CN102295309B

CN102295309B - 针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法

Info

Publication number: CN102295309B
Application number: CN 201110162875
Authority: CN
Inventors: 殷红忠; 张俊文
Original assignee: ANHUI JINXING TITANIUM DIOXIDE (GROUP) Co Ltd
Current assignee: ANHUI JINXING TITANIUM DIOXIDE (GROUP) Co Ltd
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102295309A

Abstract

本发明涉及针状金红石型纳米二氧化钛及其生产方法，生产方法简单，所得产品形态、粒径均控制良好，产率高。所述针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法包括以下步骤：(1)控制升温速率为1～2℃/min，加热TiO₂浓度为220～250g/l的正钛酸浆液至55～65℃；(2)加入盐酸，所加入盐酸的质量比例为HCl(100％)∶TiO₂＝0.25～0.40∶1，然后继续升温直至沸腾，保持溶液沸腾1.5～2小时，加入盐酸后至沸腾的时间为15～20min；(3)急剧冷却，制得TiO₂溶胶；急剧冷却可以通过本领域公知的加入冷水(15～25℃)稀释来急冷至30～50℃；(4)提纯后干燥、粉碎，得到针状金红石型纳米二氧化钛。

Description

针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法

技术领域

本发明涉及一种针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法。

背景技术

纳米二氧化钛分为金红石型和锐钛型两种晶型，两者都是白色疏松粉末。纳米二氧化钛具有很强的杀菌作用和很强的屏蔽紫外线作用。该产品具有良好的分散性和耐候性，可用广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米二氧化钛的杀菌原理可见著于此前公开发表的论文，此处不再细述。

目前二氧化钛的制备方法有气相法、液相法及固相法等，但存在生产方法复杂，需加入各种助剂，难以得到形态、粒径均控制良好、且产率高的产品等缺陷。

发明内容

本发明提供一种针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，生产方法简单，所得产品形态、粒径均控制良好，产率高。

本发明还包括上述生产方法所制得的针状金红石型纳米二氧化钛。

所述针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法包括以下步骤：

（1）控制升温速率为1～2℃/min，加热TiO₂浓度为220～250g/l的正钛酸浆液至55～65℃；

（2）加入盐酸，所加入盐酸的质量比例为HCl（100％）：TiO₂＝0.25～0.40：1，然后继续升温直至沸腾，保持溶液沸腾1.5～2小时，加入盐酸后至沸腾的时间为15～20min；

（3）急剧冷却，制得TiO₂溶胶；急剧冷却可以通过本领域公知的加入冷水（15～25℃）稀释来急冷至30～50℃；

（4）提纯后干燥、粉碎，得到针状金红石型纳米二氧化钛。

优选，步骤（1）中所述正钛酸浆液由正钛酸钠水解得到正钛酸、净化后打浆得到。

其中，正钛酸钠水解得到正钛酸后净化的方法为现有技术，具体步骤为：洗涤、过滤，待洗液中NaOH浓度＜1g/1时，将滤饼卸入打浆槽加脱盐水打浆，控制TiO₂浓度为240～260g/l，然后加入盐酸中和，调节溶液pH值至3.0～3.5，将调酸后的浆液用脱盐水进行二次洗涤、过滤，直至洗水中PNa值≥2.8；

正钛酸钠水解得到正钛酸也为现有技术，具体步骤为：将TiO₂浓度为250～350g/l的偏钛酸与NaOH浓度为600～800g/l的液碱在90～120℃下共沸2～4小时后生成正钛酸钠；将正钛酸钠浆液冷却至70～100℃后加入脱盐水中，调整TiO₂浓度至135～145g/，正钛酸钠水解生成正钛酸。

步骤（3）及步骤（4）均为现有技术，其中步骤（4）中提纯的方法具体可以为：将已冷却的TiO₂溶胶进行洗涤、过滤，至洗液电导率≤100；所述干燥的方法具体为：在100～150℃干燥至含水量≤1%。

优选，步骤（4）中，在粉碎过程中加入有机处理剂，所述有机处理剂为三羟甲基丙烷、聚乙二醇或有机硅。纳米二氧化钛在实际应用上依赖于该产品的分散性能，为了充分发挥纳米材料的性能，就有必要提高该产品的分散性。做为纳米材料，由于其小尺寸效应，其分散性受到了相当多的限制。本发明根据不同的应用领域，尤其是不同的介质体系，在粉碎时添加相应的有机处理剂，从而可大幅改善分散性，提高产品的应用性，充分发挥纳米材料的功能。

本发明在洗涤和稀释、打浆过程中加入的水均为脱盐水，以保证产品的质量，这为本领域公知常识。

申请人发现，在一定实验范围内，当提高正钛酸浓度，即增加体系的酸度，则制得的二氧化钛颗粒就越容易成针状，当提高正钛酸的升温速率（即提高加入盐酸之前的升温速率和控制加盐酸后加热至沸腾的时间），制得的二氧化钛颗粒也越容易成针状，反之，则容易接近于球状。因此，通过提高正钛酸的浓度和提高升温速率可以容易制得针状金红石型纳米二氧化钛。

本发明以普通钛白粉生产过程中的中间产品偏钛酸为原料，通过碱溶、水解等工艺制备成正钛酸，然后再采用胶溶的方法获得的针状金红石晶型的纳米二氧化钛。该方法显而易见的特点是原料非常充分，制备工艺简单，尤其适合于钛白粉工厂规模化生产。按本发明制备出来的纳米二氧化钛为纯度为100%的金红石晶型，不能生产锐钛型纳米二氧化钛。按照本发明的方法制备出来的纳米二氧化钛微粒呈针状，其长径尺寸大约为50-200nm，短径尺寸大约为10-100nm。较为显著特点的尺寸，长径约为80-100nm，短径约为20-40nm。针状的长径与短径比大约为8～2:1。

附图说明

图1是本发明实施例工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例中，收率是指产品与投入偏钛酸折合的TiO₂的重量比。

实施例1：

1、把定量的浓度为250g/l洗净偏钛酸送至偏钛酸预热槽预热至60℃保温，把浓度为600g/l液碱放入碱溶罐加热，液碱加入量为NaOH：TiO₂（重量比）=1.5：1；

2、当液碱加热至90℃时，立即放入已预热好的偏钛酸，在25～30min内放完；

3、开启蒸汽升温，在15min内升至沸腾（100～102℃），继续保持沸腾状态2.5小时，生成正钛酸钠，开启夹套冷却水冷却；

4、当物料冷却至80～90℃时，放入至已注入一定量脱盐水的贮槽中，控制物料TiO₂浓度为140g/l，使正钛酸钠水解生成正钛酸；

5、将正钛酸浆液泵至板框压滤机，进行洗涤、过滤，控制洗水压力≥0.4Mpa，水温50～55℃，待水洗液中NaOH浓度＜1g/1时，卸料加脱盐水打浆，控制浆液中TiO₂浓度250g/l，并将打浆好的物料送至胶溶槽中；

6、往胶溶槽中加入HCl含量为33%的盐酸，调节物料的最终pH值至3.5，控制盐酸的加入时间在14～16min；

7、将调好pH的物料泵至板框压滤机，进行洗涤、过滤，控制洗水压力≥0.4Mpa，水温50～55℃，直至洗水中pNa值≥2.8，卸料，加脱盐水打浆；

8、将规定数量的打浆后物料送至胶溶槽，并将浆液的TiO₂浓度调到220g/l，开启蒸汽，按1℃/min升温；

9、待升温至60℃时，关闭蒸汽，加入已计量好的盐酸（HCl含量为33%，加入比例为HCl（100％）：TiO₂＝0.35：1），加入后体系的pH为0～1，继续升温，在20min内升至沸腾，保持溶液沸腾1.5小时，然后加稀释水（15～30℃的脱盐水）急剧冷却至40℃，控制TiO₂浓度120g/l；

10、将已冷却的TiO₂溶胶泵至板框压滤机，进行洗涤、过滤，控制洗水压力≥0.4Mpa，水洗液电导率≤100μS/cm为洗涤合格；

11、将洗涤合格的滤饼卸料，经120℃的干燥器去除水分至含水量为≤1%后，送至料仓贮存；

12、将干燥后物料送入气流粉碎机粉碎，蒸汽压力≥1.5Mpa，在粉碎的同时可添加有机处理剂三羟甲基丙烷、聚乙二醇或道奇威、道康宁、GE公司的有机硅产品。

13、粉碎后物料经自动包装机包装，即为本发明产品针状金红石型纳米二氧化钛。本实例生产出的产品为金红石型纳米二氧化钛，呈针状，经X射线荧光光谱仪测试TiO₂含量≥99.5%，经X射线衍射仪测试产品中TiO₂的金红石型TiO₂含量达到99.5%以上，收率能达到90.2%，经扫描电镜测试，长径80～90nm，短径30～40nm。

实施例2：

1、把定量的浓度为350g/l洗净偏钛酸送至偏钛酸预热槽预热至60℃保温，把浓度为800g/l液碱放入碱溶罐加热，液碱加入量为NaOH：TiO₂（重量比）=2：1；

2、当液碱加热至90℃时，立即放入已预热好的偏钛酸，在30min内放完；

3、开启蒸汽升温，在15min内升至沸腾（100～102℃），继续保持沸腾状态3小时，生成正钛酸钠，开启夹套冷却水冷却；

5、将正钛酸浆液泵至一洗吸片池，用压缩空气搅动吸片池，防止沉淀，随即将冲洗干净的叶滤机吊入吸片池，让浆料浸没叶片，打开真空阀开始吸片，控制厚度35～40mm，真空度-0.06～-0.08MPa；6、上好片后，将叶滤机吊至一洗池中用脱盐水洗涤，控制水温50～55℃，待水洗液中NaOH浓度＜1g/1时，用铲子卸料加水打浆，控制浓度250g/l，并将打浆好的物料送至胶溶槽中；

7、将调好pH的物料泵至二洗吸片池，进行洗涤、过滤，控制真空度-0.06～-0.08Mpa，水温50～55℃，直至洗水中PNa值≥2.8，卸料打浆；

8、将规定数量的打浆后物料送至胶溶槽，并将浆液的TiO₂浓度调到250g/l，开启蒸汽，按1～2℃/min升温；

9、待升温至60℃时，关闭蒸汽，加入已计量好的盐酸（HCl含量为33%，加入比例为HCl（100％）：TiO₂＝0.35：1），加入后体系的pH为0～1，继续升温，在15min内升至沸腾，保持溶液沸腾2小时，然后加稀释水（15～30℃的脱盐水）急剧冷却至40℃，控制TiO₂浓度120g/l；

10、将已冷却的TiO₂溶胶泵至三洗吸片池，进行洗涤、过滤，控制真空度-0.06～-0.08Mpa，水温50～55℃，水洗液电导率≤100μS/cm为洗涤合格；

11、将洗涤合格的滤饼卸料，经150℃的干燥器去除水分至含水量为≤1%后，送至料仓贮存；

13、粉碎后物料经自动包装机包装，即为本发明产品针状金红石型纳米二氧化钛。本实例生产出的产品为金红石型纳米二氧化钛，呈针状，经X射线荧光光谱仪测试TiO₂含量≥99.5%，经X射线衍射仪测试产品中TiO₂的金红石型TiO₂含量达到99.9%以上，收率能达到92%，经扫描电镜测试，长径90～120nm，短径20～30nm。

Claims

1.一种针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）加入盐酸，所加入盐酸的质量比例为100％HCl：TiO₂＝0.25～0.40：1，以上比例为重量比，然后继续升温直至沸腾，保持溶液沸腾1.5～2小时，加入盐酸后至沸腾的时间为15～20min；

（3）急剧冷却，制得TiO₂溶胶；

（4）提纯后干燥、粉碎，得到针状金红石型纳米二氧化钛。

2.如权利要求1所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述正钛酸浆液由正钛酸钠水解得到正钛酸、净化后打浆得到。

3.如权利要求2所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，正钛酸钠水解得到正钛酸后净化的具体步骤为：洗涤、过滤，待洗液中NaOH浓度＜1g/1时，将滤饼卸入打浆槽加脱盐水打浆，控制TiO₂浓度为240～260g/l，然后加入盐酸中和，调节溶液pH值至3.0～3.5，将调酸后的浆液用脱盐水进行二次洗涤、过滤，直至洗水中pNa值≥2.8。

4.如权利要求2或3所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，正钛酸钠水解得到正钛酸的具体步骤为：将TiO₂浓度为250～350g/l的偏钛酸与NaOH浓度为600～800g/l的液碱在90～120℃下共沸2～4小时后生成正钛酸钠，液碱加入量为NaOH：TiO₂=1.5：1～2:1，以上比例为重量比；将正钛酸钠溶液冷却至70～100℃后加入脱盐水中，调整TiO₂浓度至135～145g/l，正钛酸钠水解生成正钛酸。

5.如权利要求1-3中任一项所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中所述提纯的方法为：将已冷却的TiO₂溶胶用脱盐水进行洗涤、过滤，至洗液电导率≤100μS/cm。

6.如权利要求4所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中所述提纯的方法为：将已冷却的TiO₂溶胶用脱盐水进行洗涤、过滤，至洗液电导率≤100μS/cm。

7.如权利要求1-3中任一项所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的方法为：在100～150℃干燥至含水量≤1%。

8.如权利要求4所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的方法为：在100～150℃干燥至含水量≤1%。

9.如权利要求1-3中任一项所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中，在粉碎过程中加入有机处理剂，所述有机处理剂为三羟甲基丙烷、聚乙二醇或有机硅。

10.如权利要求4所述的针状金红石型纳米二氧化钛的生产方法，其特征在于，步骤（4）中，在粉碎过程中加入有机处理剂，所述有机处理剂为三羟甲基丙烷、聚乙二醇或有机硅。