CN101481249A - 磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法 - Google Patents

磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法，包括：1)将0.3M的TiCl4水溶液在70℃下水解8h，沉淀经过滤、水洗、醇洗、烘干后得到金红石相二氧化钛纳米粉体；(2)将步骤(1)金红石相二氧化钛纳米粉体按0.001～0.5g/100ml的比例加入到盛有模拟体液的容器中，进而进行超声分散，然后放入恒温箱内于37℃进行包覆，时间从1小时到60天；(3)将上述物质再经过滤、水洗、醇洗、25℃～110℃干燥，得到表面包覆磷灰石的纳米复合粉体。该方法工艺简单，易于大规模生产；所得磷灰石片状大小和包覆层厚度可控，包覆在37℃即可进行，无需复杂的设备；原料成本较低，易得。

Description

磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法
技术领域
本发明属金红石相二氧化钛复合材料的制备领域，特别是涉及磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法。
背景技术
磷灰石和二氧化钛都可作为光催化剂。磷灰石作为人体骨骼的主要成分，因其对人体有很好的生物相容性，故人工合成的磷灰石被广泛用在了生物材料和组织工程方面；因其对有机物有很好的吸附性能，所以被用作吸附介质；另外磷灰石还具有一定的光催化能力，不过效率并不高。Pratap Redd等在Appl.Catal.B：Environ.，2006，69,164上报道了利用磷灰石来降解偶氮染料。无光照时，磷灰石吸附偶氮染料，减少其在溶液中的浓度；紫外光照射、激发12小时后，偶氮染料被磷灰石光催化降解。而二氧化钛是目前公认最有效的光催化剂，主要有锐钛矿相和金红石相两种。金红石相二氧化钛(Eg＝3.0eV)作为一种光催化材料，相对锐钛矿相二氧化钛(Eg＝3.2eV)而言，有更低的禁带宽度，可利用太阳光中更多的可见光。Sun等在J.Am.Ceram.Soc.2003，86,167上报道了在比表面积相似的情况下，金红石相二氧化钛相对于锐钛矿相二氧化钛显示了更好的光催化性能。而作为涂料中高档的白色颜料，金红石相二氧化钛遮盖力强，但其光催化活性会使涂料中的有机物降解，使涂料粉化或变色。Nonami等在Mater.Res.Bull.，l998，33,125上报道了用模拟体液沉积的方法，制备出了磷灰石包覆的锐钛矿相二氧化钛膜材料，在Catal.Today，2004，96，113上报道了其对乙醛和大肠埃希氏菌的催化降解有很好的效果。
但是有关金红石相二氧化钛和磷灰石复合还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法，该制备方法简单，工艺参数容易控制，易于大规模生产。
本发明的磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体(TiO2@HAp)的制备方法，包括：
(1)将0.3M的TiCl4水溶液在70℃下水解8h，沉淀经过滤、水洗、醇洗、烘干后得到金红石相二氧化钛纳米粉体；
(2)将步骤(1)金红石相二氧化钛纳米粉体按0.001～0.5g/100ml的比例加入到盛有模拟体液的容器中，进而进行超声分散，然后放入恒温箱内于37℃进行包覆，根据模拟体液的浓度不同，选择不同的包覆时间，时间从1小时到60天不等；
(3)将上述物质再经过滤、水洗、醇洗、25℃～110℃干燥，得到表面包覆磷灰石的纳米复合粉体。
所述步骤(2)模拟体液为0.5-10倍浓度，pH＝4～8，是将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、无水氯化钙和硫酸钠按照75:27:3:1:1.5:2.5:0.5的摩尔比加入到含有蒸馏水的容器中制得。
表1 不同浓度的模拟体液和人体血浆中的离子浓度对照(mM/L)
Figure A200910046262D00041
所述步骤(1)通过改变模拟体液的浓度，改变生成的磷灰石包覆层的厚度。
所述步骤(2)通过改变二氧化钛的含量，控制生成的磷灰石包覆层的厚度。
所述步骤(3)通过调整放置时间，改变生成的磷灰石包覆层的厚度。
超声分散：超声分散的目的是为了避免金红石相二氧化钛团聚，使其分散更均匀。
pH的选择：为了改变模拟体液配制过程中，各种溶质的溶解度和控制包覆过程中生成的磷灰石片状的大小，将pH值控制在4～8之间，较低的pH值有利于磷灰石的快速包覆，所形成的磷灰石的晶粒也更大。
磷灰石包覆二氧化钛纳米复合粉体在没有光时，磷灰石也可以吸附、捕捉空气中的气相污染物，起到降低污染物浓度的作用；当光照射时，二氧化钛能够有效的分解被磷灰石吸附的有害物质，因此磷灰石又恢复了最初的吸附能力；磷灰石还具有将有机物质和二氧化钛隔离开来的功能，即使将包覆了磷灰石的二氧化钛与塑料、纤维、涂料等有机系的介质混合也很难分解。至此，磷灰石包覆二氧化钛纳米复合粉体的功能达到了核壳材料兼容各种材料优势的目的。
有益效果
(1)与体温接近的37℃包覆，生成的磷灰石为晶态，工艺和设备简单，原料成本较低，易得，工艺参数容易控制，易于大规模生产；
(2)该制备方法，壳层磷灰石的片状大小和包覆层的厚度可通过改变实验中的工艺参数进行调节。
附图说明
图1是0.15g金红石相二氧化钛在100ml 1.5倍模拟体液(pH＝7.4)中静置30天后的透射电镜照片及X射线能谱a和高分辨电镜照片b；
图2是0.2g金红石相二氧化钛在100ml 5倍模拟体液(pH＝6.5)中包覆1天后的透射电镜照片；
图3是0.2g金红石相二氧化钛在100ml 5倍模拟体液(pH＝5.5)中包覆1天后的透射电镜照片；
图4是0.15g金红石相二氧化钛在100ml 1.5倍模拟体液(pH＝7.4)中静置10、20、30天后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将7.996g氯化钠，0.305g碳酸氢钠，0.149g氯化钾，0.343g三水合磷酸氢二钾，0.305g六水合氯化镁，0.417g无水氯化钙和0.071g硫酸钠在磁力搅拌的条件下加入到含有1升蒸馏水的塑料烧杯中，并用1M的盐酸和三羟基氨基甲烷将模拟体液的pH值调整到7.4左右；
将0.15g金红石相二氧化钛粉体加入到含有100ml新制备的1.5倍模拟体液的塑料广口瓶中，搅拌5分钟，超声分散5分钟，然后放置于37℃恒温箱中，静置10天，分离出粉体，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在25℃下烘干。
实施例2
将7.996g氯化钠，0.305g碳酸氢钠，0.149g氯化钾，0.343g三水合磷酸氢二钾，0.305g六水合氯化镁，0.417g无水氯化钙和0.071g硫酸钠在磁力搅拌的条件下加入到含有1升蒸馏水的塑料烧杯中，并用1M的盐酸和三羟基氨基甲烷将模拟体液的pH值调整到7.4左右；
将0.15g金红石相二氧化钛粉体加入到含有100ml新制备的1.5倍模拟体液的塑料广口瓶中，搅拌5分钟，超声分散5分钟，然后放置于恒温箱中，静置30天，分离出粉体，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在50℃下烘干。
实施例3
将39.973g氯化钠，1.764g碳酸氢钠，1.118g氯化钾，1.141g三水合磷酸氢二钾，1.525g六水合氯化镁，1.387g无水氯化钙和0.355g硫酸钠在磁力搅拌的条件下加入到含有1升蒸馏水的塑料烧杯中，并用1M的盐酸和三羟基氨基甲烷将模拟体液的pH值调整到6.5左右(此为5倍模拟体液)；
将0.2g金红石相二氧化钛粉体加入到含有100ml新制备的5倍模拟体液的塑料广口瓶中，搅拌5分钟，超声分散5分钟，然后放置于恒温箱中，搅拌1天，分离出粉体，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在100℃下烘干。
实施例4
将39.973g氯化钠，1.764g碳酸氢钠，1.118g氯化钾，1.141g三水合磷酸氢二钾，1.525g六水合氯化镁，1.387g无水氯化钙和0.355g硫酸钠在磁力搅拌的条件下加入到含有1升蒸馏水的塑料烧杯中，并用1M的盐酸和三羟基氨基甲烷将模拟体液的pH值调整到5.5左右(此为5倍模拟体液)；
将0.2g金红石相二氧化钛粉体加入到含有100ml新制备的5倍模拟体液的塑料广口瓶中，搅拌5分钟，超声分散5分钟，然后放置于恒温箱中，搅拌1天，分离出粉体，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在40℃下烘干。

Claims (2)

1.磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体TiO2@HAp的制备方法，包括：
(1)将0.3M的TiCl4水溶液在70℃下水解8h，沉淀经过滤、水洗、醇洗、烘干后得到金红石相二氧化钛纳米粉体；
(2)将步骤(1)金红石相二氧化钛纳米粉体按0.001～0.5g/100ml的比例加入到盛有模拟体液的容器中，进而进行超声分散，然后放入恒温箱内于37℃进行包覆，时间从1小时到60天；
(3)将上述物质再经过滤、水洗、醇洗、25℃～110℃干燥，得到表面包覆磷灰石的纳米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的磷灰石包覆金红石相二氧化钛纳米复合粉体TiO2@HAp的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)模拟体液为0.5-10倍浓度，pH＝4～8，是将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、无水氯化钙和硫酸钠按照75:27:3:1:1.5:2.5:0.5的摩尔比加入到含有蒸馏水的容器中制得。
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