CN109999868A - 一种水处理光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水处理光催化剂及其制备方法，所述水处理光催化剂具体为将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料颗粒支撑在球形多孔羟基磷灰石中，所述方法为：将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银三种材料进行复合后制备得到光催化剂，再将作为基体材料的羟基磷灰石与光催化剂进行结合；本发明基体材料和光催化剂的功能不受阻碍；并且，作为基体材料的羟基磷灰石成型后是球形，其结构性质表现较为稳定，它对环境污染物的吸附/分解性能更优，处理环境污染物也不会对环境施加新的负荷。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种水处理光催化剂及其制备方法。
背景技术
水处理的方式包括物理处理和化学处理。传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，人们通常会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用，TiO2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是具有开发前途的绿色环保型催化剂。但是TiO2的禁带宽度较大，二氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化。物质与材料研究机构光触媒材料中心的叶金花主任等人着眼于无人问津的磷酸银，根据调查其在可见光照射下的水分解性能和涂料分解性能等实验结果，查明了其光氧化性能是所知的光催化剂的数十倍。但是，磷酸银无法将水还原成氢，且磷酸银自身不稳定，在光催化中易自蚀。
一般来说，羟基磷脂能够通过静电相互作用来吸附、保持各种物质。另外，还具有离子交换性出色的特征。因此，若能够将其他物质与磷酸银进行结合后固载至羟基磷脂上，能够极大的解决磷酸银在进行水处理时存在的不足。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明一方面提供了一种水处理光催化剂，另一方面提供了一种水处理光催化剂的制备方法；本发明基于磷酸银，采用改性处理后结合钽铌酸银纳、钼酸银形成复合材料后与基材进行复合，作为基材的羟基磷酸酯呈球状，其结构更加稳定，且基材及光触媒的功能也不被阻碍，在水处理时也不给环境增加新的负荷。
本发明的技术方案为：一种水处理光催化剂，所述水处理光催化剂具体为将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料颗粒支撑在球形多孔羟基磷灰石中。
一种水处理光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性磷酸盐加入去离子水中，超声分散，加入醋酸银溶液进行搅拌处理0.5h，得到混合液A；然后再向混合液A中加入少量镍铁合金，再持续搅拌1.5-2h，真空过滤，并用去离子水洗涤，再将过滤所得固体进行干燥处理后得到改性磷酸银，备用；其中，加入的镍铁合金的质量与混合液A的质量比为1：170-250；
(2)将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银按照质量比为1.3-2.2：1.7-3.4：0.6-1.3的比例混合均匀后，加入到去离子水中，超声分散，混合搅拌1-3h，然后在80-100度下常压烘干，再将烘干后的混合物放置在坩埚炉中焙烧3-8h，得到钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料；其中，使用坩埚炉的焙烧温度为950-1100℃；将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银三种材料进行复合后制备得到高效可见光催化剂，钽铌酸银纳、钼酸银与改性磷酸银结合能够有效地提高其稳定性，有效地解决了其易自蚀的缺陷；
(3)NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合，得到混合液B，其中，混合液B中的Na+：18-160mmol/L、K+：0.5-4.5mmol/L、Cl-：20-142mmol/L、HPO4 2-：1.2-10.0mmol/L、Ca2+：1.0-2.1mmol/L，如果任何成分的含量不能够满足所述数值范围的限定，则不能产生羟基磷灰石本身；将步骤(2)所得钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料按照与质量比1:37-56加入到混合液B中，再加入与混合液B质量比为1:18-27的聚合磷酸钙，静置30-60min后；将析出物进行过滤，即得到球状多孔质羟基磷灰石板表面承担钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体；其中，静止时间保持30-60分钟，当时间太短时，球形多孔羟基磷灰石的沉淀不足，如果时间太长，球形多孔羟基磷灰石的粒径就会变得过大；将NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合形成的混合液B是为了模拟出体液的效果，再向其中加入聚合磷酸钙能够在混合液B中析出由磷和钙组成的球状多孔质的羟色聚合物——羟基磷灰石，其在析出时，将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料在析出的过程中实现了结构上的包裹，即钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料支撑在多孔羟基磷灰石的孔中。
进一步地，步骤(1)中镍铁合金采用FeNi20粉末；使用镍铁合金对磷酸银进行改性，一方面是镍铁合金的成本较低；另一方面，镍铁合金中，镍元素能够有效地提高磷酸银的活性和稳定性，同时，铁离子能够有效地弥补磷酸银还原性较低的缺陷，形成互补；采用的FeNi20粉末是为了增加接触面积而提高反应速率，具有高效性。
进一步地，步骤(2)的钽铌酸银纳采用钽铌酸银纳米粉体；钽铌酸银纳米粉体颗粒尺寸细小，平均粒径为20-50nm，并且由于纳米粉体活性高，烧结特性好，更易于后期复合材料的形成。
进一步地，步骤(2)中坩埚炉的焙烧温度为1000℃；高温不仅能够加快复合的速率，并且钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银在高温下均保持液态进行复合，使三种物质结合更加紧密，在与球形羟基磷灰石进行复合时能够使得球形形状不会塌陷。
进一步地，步骤(3)中混合液B中Ca与P的相对量(Ca/P)为0.11-2.00，Cl与P的相对量(Cl/P)为14.80-20.00；Ca、Cl、P的成分的含量在这个范围内能够使得羟基磷灰石更好好地聚集，更利于成型，产生球形羟基磷灰石。
进一步地，步骤(3)中混合液B的pH为6.0-8.0；步骤(3)是基于通过混合在混合液B中制备球形多孔羟基磷灰石泥浆和钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体；因此，混合液B的初衷是为了模拟体液，而体液的pH范围保持在6.0-8.0内，所以混合液B的pH应该为6.0-8.0。
进一步地，步骤(3)中静置析出过程中控制温度35-50℃；如果温度过低，则需要时间沉淀球形多孔羟基磷灰石，如果温度过高，则无法控制合适的颗粒直径。
与现有技术相比，本发明有益效果：本发明采用镍铁合金对磷酸银进行改性，有效地弥补了磷酸银还原性较低的缺陷，同时将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银三种材料进行复合后制备得到高效可见光催化剂，能够有效地避免磷酸银自身不稳定，在光催化中易自蚀的缺陷；将基体材料与光催化剂相结合形成水处理光催化剂，基体材料在析出过程中将光催化剂包裹在其结构内部，基体材料和光催化剂的作用功能不受阻碍；并且，光催化复合材料是在没有离子表面活性剂的情况下，将基体材料与光催化剂结合形成的，因此，作为基体材料的羟基磷灰石成型后是球形，其结构性质表现较为稳定，它对环境污染物的吸附/分解性能更优，处理环境污染物也不会对环境施加新的负荷。
具体实施方式
实施例1：一种水处理光催化剂，具体为将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料颗粒支撑在球形多孔羟基磷灰石中。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性磷酸盐加入去离子水中，超声分散，加入醋酸银溶液进行搅拌处理0.5h，得到混合液A；然后再向混合液A中加入少量镍铁合金，再持续搅拌1.5h，真空过滤，并用去离子水洗涤，再将过滤所得固体进行干燥处理后得到改性磷酸银，备用；其中，镍铁合金采用FeNi20粉末，加入的镍铁合金的质量与混合液A的质量比为1：170；
(2)将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银按照质量比为1.3：1.7：0.6的比例混合均匀后，加入到去离子水中，超声分散，混合搅拌1h，然后在80度下常压烘干，再将烘干后的混合物放置在坩埚炉中焙烧3h，得到钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料；其中，钽铌酸银纳采用钽铌酸银纳米粉体，使用坩埚炉的焙烧温度为950℃；
(3)NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合，得到混合液B，其中，混合液B的pH为6.0，混合液B中的Na+：18-160mmol/L、K+：0.5mmol/L、Cl-：20mmol/L、HPO4 2-：1.2mmol/L、Ca2+：1.0mmol/L；将步骤(2)所得钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料按照与质量比1:37加入到混合液B中，再将与混合液B质量比为1:18的聚合磷酸钙加入，控制温度35℃静置30min后，将析出物进行过滤，即得到球状多孔质羟基磷灰石板表面承担钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体；将NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合形成的混合液b是为了模拟出体液的效果，再向其中加入聚合磷酸钙能够在混合液B中析出由磷和钙组成的球状多孔质的羟色聚合物——羟基磷灰石，其在析出时，将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料在析出的过程中实现了结构上的包裹，即钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料支撑在多孔羟基磷灰石的孔中。
实施例2：一种水处理光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性磷酸盐加入去离子水中，超声分散，加入醋酸银溶液进行搅拌处理0.5h，得到混合液A；然后再向混合液A中加入少量镍铁合金，再持续搅拌1.8h，真空过滤，并用去离子水洗涤，再将过滤所得固体进行干燥处理后得到改性磷酸银，备用；其中，镍铁合金采用FeNi20粉末，加入的镍铁合金的质量与混合液A的质量比为1：190；
(2)将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银按照质量比为2：2.2：1.1的比例混合均匀后，加入到去离子水中，超声分散，混合搅拌2h，然后在90度下常压烘干，再将烘干后的混合物放置在坩埚炉中焙烧5h，得到钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料；其中，钽铌酸银纳采用钽铌酸银纳米粉体，使用坩埚炉的焙烧温度为1000℃；
(3)NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合，得到混合液B，其中，混合液B的pH为7.0，混合液B中的Na+：95mmol/L、K+：3mmol/L、Cl-：62mmol/L、HPO4 2-：0.8mmol/L、Ca2+：1.7mmol/L；将步骤(2)所得钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料按照与质量比1:48加入到混合液B中，再将与混合液B质量比为1:24的聚合磷酸钙加入，控制温度40℃静置45min后，将析出物进行过滤，即得到球状多孔质羟基磷灰石板表面承担钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体；将NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合形成的混合液B是为了模拟出体液的效果，再向其中加入聚合磷酸钙能够在混合液B中析出由磷和钙组成的球状多孔质的羟色聚合物——羟基磷灰石，其在析出时，将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料在析出的过程中实现了结构上的包裹，即钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料支撑在多孔羟基磷灰石的孔中。
实施例3：一种水处理光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性磷酸盐加入去离子水中，超声分散，加入醋酸银溶液进行搅拌处理0.5h，得到混合液A；然后再向混合液A中加入少量镍铁合金，再持续搅拌2h，真空过滤，并用去离子水洗涤，再将过滤所得固体进行干燥处理后得到改性磷酸银，备用；其中，镍铁合金采用FeNi20粉末，加入的镍铁合金的质量与混合液A的质量比为1：250；
(2)将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银按照质量比为2.2：3.4：1.3的比例混合均匀后，加入到去离子水中，超声分散，混合搅拌3h，然后在100度下常压烘干，再将烘干后的混合物放置在坩埚炉中焙烧8h，得到钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料；其中，钽铌酸银纳采用钽铌酸银纳米粉体，使用坩埚炉的焙烧温度为1100℃；
(3)NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合，得到混合液B，其中，混合液B的pH为8.0，混合液B中的Na+：160mmol/L、K+：4.5mmol/L、Cl-：142mmol/L、HPO4 2-：10.0mmol/L、Ca2+：2.1mmol/L；将步骤(2)所得钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料按照与质量比1:56加入到混合液B中，再将与混合液B质量比为1:27的聚合磷酸钙加入控制温度50℃静置60min后，将析出物进行过滤，即得到球状多孔质羟基磷灰石板表面承担钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体；将NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合形成的混合液B是为了模拟出体液的效果，再向其中加入聚合磷酸钙能够在混合液B中析出由磷和钙组成的球状多孔质的羟色聚合物——羟基磷灰石，其在析出时，将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料在析出的过程中实现了结构上的包裹，即钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料支撑在多孔羟基磷灰石的孔中。
实施例4：与实施例1不同的是：步骤(3)中混合液B中Ca与P的相对量(Ca/P)为1.00，Cl与P的相对量(Cl/P)为15.80。
应用例：利用实施例1中制备出来的光催化剂对某市工厂车间所排放的废水中的有机污染物进行催化降解，检验其光催化活性，具体步骤为：
制备0.1m×0.1m×0.1m的无盖透明玻璃容器2个；然后采集1L工厂车间排放的废水，将废水分成两份，每份0.5L，分别倒入玻璃容器中，对两容器进行编号，分为容器A和容器B；再向容器A中加入1g的光催化剂，向容器B中加入3g的磷酸银作为对比例；然后采用两个相同的300W灯具对两个玻璃容器分别进行照射，灯具与玻璃容器之间的距离均设置为30cm；每3h取一次样进行有机物含量的测定，计算有机物的降解率，其结果如表1所示，其最终降解率达到85.5％。
表1：A、B两容器中废水的COD含量
结论：由表1可知，使用本发明制备的光催化剂在24h后对水中的有机物的降解率高达85.5％，而使用常规的磷酸银作为光催化剂进行降解，其降解率在24h内仅为43.9％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种水处理光催化剂，其特征在于，所述水处理光催化剂具体为将钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料颗粒支撑在球形多孔羟基磷灰石中。
2.一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性磷酸盐加入去离子水中，超声分散，加入醋酸银溶液进行搅拌处理0.5h，得到混合液A；然后再向混合液A中加入少量镍铁合金，再持续搅拌1.5-2h，真空过滤，并用去离子水洗涤，再将过滤所得固体进行干燥处理后得到改性磷酸银，备用；其中，加入的镍铁合金的质量与混合液A的质量比为1：170-250；
(2)将钽铌酸银纳、钼酸银、改性磷酸银按照质量比为1.3-2.2：1.7-3.4：0.6-1.3的比例混合均匀后，加入到去离子水中，超声分散，混合搅拌1-3h，然后在80-100度下常压烘干，再将烘干后的混合物放置在坩埚炉中焙烧3-8h，得到钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料；其中，使用坩埚炉的焙烧温度为950-1100℃；
(3)将NaCl、KCl、KH2PO4、Na2HPO4、CaCl2的水溶液进行混合，得到混合液B，其中，混合液B中的Na+：18-160mmol/L、K+：0.5-4.5mmol/L、Cl-：20-142mmol/L、HPO4 2-：1.2-10.0mmol/L、Ca2+：1.0-2.1mmol/L；将步骤(2)所得钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料按照质量比1:37-56加入到混合液B中，再加入与混合液B质量比为1:18-27的聚合磷酸钙，静置30-60min后，将析出物进行过滤，即得到球状多孔质羟基磷灰石板表面承担钽铌酸银纳/钼酸银/改性磷酸银复合材料的复合体。
3.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍铁合金采用FeNi20粉末。
4.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的钽铌酸银纳采用钽铌酸银纳米粉体。
5.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中坩埚炉的焙烧温度为1000℃。
6.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧前在80-100度下常压下进行烘干。
7.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合液B的pH为6.0-8.0。
8.根据权利要求2所述的一种水处理光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置析出过程中控制温度35-50℃。
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