CN109759032A

CN109759032A - 一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN109759032A
Application number: CN201910184024.XA
Authority: CN
Inventors: 王毅力; 李小林
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，该方法是先将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵溶解于氢氧化钠溶液中，再加入丙烯酸进行混合，然后加入交联剂、加速剂、磁性材料和引发剂进行自由基聚合反应，通过调控2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵与丙烯酸在自由基聚合反应中的比例合成不同表面电荷的水凝胶材料；然后进行干燥研磨以及镧负载，制备出载镧磁性水凝胶复合吸附材料。本发明制备的载镧磁性水凝胶复合吸附材料可以适应不同的水质环境，材料制备方法简单，易于规模化生产，价格低廉，具有广泛的应用潜力。

Description

一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料与环境科学技术领域，具体涉及一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种重要的功能性高分子材料，它是一种在水中能发生溶胀但不溶解的亲水性高分子聚合物，具有对外界环境有响应性、生物相容性好、结构可控等特点，因此广泛应用于药物运输、农业生产和废水处理等领域，尤其在处理含无机污染物、有机污染物和重金属离子的废水方面具有较大的潜力。

水凝胶按照亲水基团的不同可以分为非离子类、阳离子类、阴离子类和双离子类。阳离子类水凝胶具有高表面电荷，对水中阴离子和重金属离子污染物表现良好的吸附效果；阴离子类水凝胶在外界刺激下自身形状和体积可发生可逆性变化，表现出独特的pH响应性、温度响应性和电场响应性等，在控释药物、组织工程、生物技术等方面应用广泛；双离子类水凝胶由于同时带有阴离子和阳离子，表面电荷较低，表现出高水合和超低污染特性，从而对高价态离子显示出较强的选择吸附性能，在化学转换器、药物载体、污水处理等方面具有广泛的应用。

近年来，利用水凝胶吸附剂进行废水处理成为研究热点，它主要通过物理吸附、离子交换或静电作用达到对水中污染物的去除，具有选择性强、去除率高、适用范围广且操作简便等特点。而且，吸附后的水凝胶吸附剂通常可以通过解析达到回收的目的，吸附剂也可以重复利用，该种方法经济又高效。

发明专利(CN201710021912.0)公开了一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用。其特征在于，含有阳离子水凝胶、磁性物质和活性金属的不同形态，通过自由基聚合反应一次合成，具有高表面电荷和专属吸附位，主要针对水中无机阴离子污染物的去除。

发明专利(CN201810130084.9)公开了一种双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用。其特征在于含有阳离子水凝胶、海藻酸钠、磁性物质以及多元活性金属组分，可以对水中的PO₄ ^3-、NO₃ ^-、F^-、AsO₄ ^3-等无机污染物以及阴离子染料等有机污染物进行高效快速的吸附去除。

发明专利(CN201510265934.3)公开了一种应用于污水处理的双离子型秸秆基水凝胶的制备方法。该发明制备的水凝胶中存在羧甲基纤维素的羧基阴离子和单体的阳离子,在静电及氢键的协同作用下,对水介质中阴离子染料、阳离子染料及重金属有较强的吸附作用。

这些有关水凝胶材料的发明大部分着重于水凝胶表面官能团的改性以及金属化合物的负载，目的是增强对污染物的吸附能力。但大部分水凝胶材料的制备过程需要加热至50～100℃，甚至需要氮吹等条件，制备条件较为苛刻，并且提供氨基、羟基基团的单体材料成本较高，大规模合成困难。本发明的一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料，制备条件简单，常温条件下即可合成，通过合成过程中亲水基团的比例改变调控材料的表面电荷，能够适应不同的水质环境，抵抗水中共存物质的干扰，提高对PO₄ ^3-、F^-的选择吸附；该水凝胶复合吸附材料原材料来源广泛，价格低廉，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，采用自由基聚合法，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸在常温条件下聚合形成水凝胶，再负载廉价金属镧的化合物组分，合成电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料。合成方法简单，原料价格低廉，可大规模生产，对水中阴离子污染物有专属吸附能力，具有较高的应用前景。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料，可实现对污水处理厂尾水和地表水中阴离子污染物的深度去除，具有以下独特特征：(1)同时含有阴离子和阳离子官能团，其表面电荷可调控，可针对不同的水质环境制备相应的表面带正电荷、负电荷或电荷接近于零的水凝胶吸附剂；(2)原材料来源广泛，价格低，可大规模生产；(3)负载镧化合物，对PO₄ ^3-、F^-阴离子污染物具有较强的选择性吸附能力。具体制备方法包括以下步骤：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于氢氧化钠溶液A中，形成混合溶液1，再加入丙烯酸混合均匀，形成混合溶液2，搅拌一段时间后加入交联剂、加速剂、磁性材料和引发剂，搅拌形成水凝胶；将水凝胶冷冻干燥研磨再投入到含镧离子的溶液中搅拌一定的时间，固液分离后再在氢氧化钠溶液B中搅拌一段时间，经去离子水洗涤后再在氯化钠溶液中反应，最后经去离子水洗涤数次，低温冷冻干燥后即得电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料。

优选地，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:10～25时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面带正电荷，zeta电位范围为0.5～5.5mV，优选为100:10；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:32～48时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面带负电荷，zeta电位范围为-7.5～-0.5mV；优选为100:36；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:25～32时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面接近中性，zeta电位范围为-0.5～0.5mV，优选为100:28。

优选地，所述所述氢氧化钠溶液A的浓度为1.3～15wt％，优选为6wt％。

优选地，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，磁性材料为四氧化三铁，引发剂为饱和过硫酸钾溶液。

优选地，所述形成凝胶时的反应温度为15～40℃，优选为25℃；在氢氧化钠溶液B中反应时的温度为30～80℃，优选为40℃。

优选地，所述含镧离子溶液的药剂可以采用硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或多种的组合；镧离子溶液的浓度为100～500g/L，优选为100g/L。

优选地，所述氢氧化钠溶液B浓度为10～50wt％，优选为10wt％，氯化钠溶液浓度为1～15wt％，优选为5wt％。

优选地，所述阴离子污染物为PO₄ ^3-或F^-，溶液浓度范围为0～1000mg/L，优选为30mg/L。

本发明所得材料电荷性质、大小形状、饱和磁强度可以调控，并且在阴离子污染物的吸附上表现出较优越的性质，具有广泛的应用前景。

从上述技术方案可以看出，本发明的自由基聚合法合成电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料方法具有以下优势：

(1)本发明提供了一种简单高效的自由基聚合法合成电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料方法，采用本发明制备的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料同时含有阴离子和阳离子官能团，表面电荷可调控，可针对不同的水质条件制备相应的表面带正电荷、负电荷或接近中性的水凝胶吸附剂；

(2)本发明实验方法简单，能耗低，原料价格低廉，可大规模生产；

(3)本发明制备的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料含有大量专属吸附位点，可通过络合作用实现对水中PO₄ ^3-、F^-阴离子污染物的高效快速吸附。

附图说明

图1为电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

称取2.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，向其中加入2mL含有1.3wt％NaOH的溶液和0.4g丙烯酸，室温下搅拌1h，转速为300rpm。再加入0.1g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌至交联剂MBA完全溶解后，加入0.04mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.075g磁性Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加引发剂2mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在15℃下搅拌10min，水凝胶生成。将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没于去离子水中3天，每6h更换一次去离子水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。最后将制成的水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。测得水凝胶的Zeta电位为5.29mV，表面带正电荷。

配制15mL含有20％(v/v)乙醇的去离子水，将6gLa(NO₃)₃溶于其中。加入2g水凝胶颗粒，经过12小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于100ml含有10wt.％NaOH的溶液中，在30℃水浴加热下搅拌1h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于100ml5wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH^-转化为Cl^-。最后将材料用去离子水和乙醇洗涤滤出，低温冷冻干燥后密封储存备用。

制得颗粒用于处理含PO₄ ^3-的水，水中PO₄ ^3-离子浓度为0-50mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间是24h。测得该复合吸附材料对PO₄ ^3-的最大吸附量为62.51mg/g(即每克该复合吸附材料吸附62.51mg PO₄ ^3-)。

实施例2

称取5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，向其中加入4mL含有4wt％NaOH的溶液和0.9g丙烯酸，室温下搅拌2h，转速为300rpm。再加入0.2g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌至交联剂MBA完全溶解后，加入0.08mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加引发剂4mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在20℃下搅拌10min，水凝胶生成。将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没于去离子水中3天，每6h更换一次去离子水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。最后将制成的水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。测得水凝胶的Zeta电位为3.60mV，表面带正电荷。

配制30mL含有20％(v/v)乙醇的去离子水，将3g LaCl₃溶于其中。加入2g水凝胶颗粒，经过6小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于200ml含有25wt.％NaOH的溶液中，在40℃水浴加热下搅拌6h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于200ml10wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH^-转化为Cl^-。最后将材料用去离子水和乙醇洗涤滤出，低温冷冻干燥后密封储存备用。

制得颗粒用于处理含F^-的水，水中F^-离子浓度为0-80mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间是24h。测得该复合吸附材料对F^-的最大吸附量为90mg/g(即每克该复合吸附材料吸附90mg F^-)。

实施例3

称取10g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，向其中加入8mL含有6wt％NaOH的溶液和2.5g丙烯酸，室温下搅拌4h，转速为300rpm。再加入0.4g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌至交联剂MBA完全溶解后，加入0.16mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.8g磁性Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加引发剂8mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在25℃下搅拌10min，水凝胶生成。将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没于去离子水中3天，每6h更换一次去离子水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。最后将制成的水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。测得水凝胶的Zeta电位为0.02mV，表面接近中性。

配制50mL含有20％(v/v)乙醇的去离子水，将10g La₂(SO₄)₃溶于其中。加入6g水凝胶颗粒，经过12小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于150ml含有30wt.％NaOH的溶液中，在50℃水浴加热下搅拌3h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于150ml 15wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH^-转化为Cl^-。最后将材料用去离子水和乙醇洗涤滤出，低温冷冻干燥后密封储存备用。

制得颗粒用于处理含PO₄ ^3-的水，水中PO₄ ^3-离子浓度为0-50mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间是24h。测得该复合吸附材料对PO₄ ^3-的最大吸附量为58.4mg/g(即每克该复合吸附材料吸附58.4mg PO₄ ^3-)。

实施例4

称取12.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，向其中加入10mL含有8wt％NaOH的溶液和4g丙烯酸，室温下搅拌4h，转速为300rpm。再加入0.05g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌至交联剂MBA完全溶解后，加入0.2mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和1.5g磁性Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加引发剂10mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在30℃下搅拌10min，水凝胶生成。将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没于去离子水中3天，每6h更换一次去离子水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。最后将制成的水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。测得水凝胶的Zeta电位为-3.61mV，表面带负电荷。

配制75mL含有20％(v/v)乙醇的去离子水，将10g LaCl₃和5g La₂(SO₄)₃溶于其中。加入10g水凝胶颗粒，经过12h磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于250ml含有40wt.％NaOH的溶液中，在60℃水浴加热下搅拌6h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于250ml 10wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH^-转化为Cl^-。最后将材料用去离子水和乙醇洗涤滤出，低温冷冻干燥后密封储存备用。

制得颗粒用于处理含F^-的水，水中F^-离子浓度为0-80mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间是24h。测得该复合吸附材料对F^-的最大吸附量为79.6mg/g(即每克该复合吸附材料吸附79.6mg F^-)。

实施例5

称取25g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，向其中加入20mL含有8wt％NaOH的溶液和10g丙烯酸，室温下搅拌1h，转速为300rpm。再加入1g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌至交联剂MBA完全溶解后，加入0.4mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和3g磁性Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加引发剂20mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在35℃下搅拌10min，水凝胶生成。将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没于去离子水中3天，每6h更换一次去离子水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。最后将制成的水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。测得水凝胶的Zeta电位为-4.16mV，表面带负电荷。

配制150mL含有20％(v/v)乙醇的去离子水，将30g La(NO₃)₃和40g LaCl₃溶于其中。加入20g水凝胶颗粒，经过6h磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于500ml含有150wt.％NaOH的溶液中，在70℃水浴加热下搅拌6h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于500ml 15wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH^-转化为Cl^-。最后将材料用去离子水和乙醇洗涤滤出，低温冷冻干燥后密封储存备用。

制得颗粒用于处理含PO₄ ^3-的水，水中PO₄ ^3-离子浓度为0-50mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间是24h。测得该复合吸附材料对PO₄ ^3-的最大吸附量为56.4mg/g(即每克该复合吸附材料吸附56.4mg PO₄ ^3-)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，通过调节2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与丙烯酸在自由基聚合反应中的比例，制备出具有不同表面电荷的载镧磁性水凝胶复合吸附材料；其中，当2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:10～25时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面带正电荷，zeta电位范围为0.5～5.5mV；其中，当2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:32～48时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面带负电荷，zeta电位范围为-7.5～-0.5mV；其中，当2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酸的比例为100:25～32时，制备出的载镧磁性水凝胶复合吸附材料表面接近中性，zeta电位范围为-0.5～0.5mV。

2.权利要求1所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，可以按照如下步骤合成：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于氢氧化钠溶液A中，形成混合溶液1，再加入丙烯酸混合均匀，形成混合溶液2，搅拌一段时间后加入交联剂、加速剂、磁性材料和引发剂，搅拌后发生自由基聚合反应形成水凝胶；将水凝胶冷冻干燥研磨再投入到含镧离子的溶液中搅拌一定的时间，固液分离后再在氢氧化钠溶液B中搅拌一段时间，经去离子水洗涤后再在氯化钠溶液中反应，最后经去离子水洗涤数次，低温冷冻干燥后即得电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料。

3.根据权利要求2所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液A的浓度为1.3～15wt％。

4.根据权利要求2所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，磁性材料为四氧化三铁，引发剂为饱和过硫酸钾溶液。

5.根据权利要求2所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，形成凝胶时的反应温度为15～40℃，在氢氧化钠溶液B中反应时的温度为30～80℃。

6.根据权利要求2所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，镧离子溶液可以采用硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或多种的组合进行配置；镧离子溶液的浓度为100～500g/L。

7.根据权利要求2所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液B浓度为10～50wt％，氯化钠溶液浓度为1～15wt％。

8.根据权利要求1所述的电荷可调控的载镧磁性水凝胶复合吸附材料，其特征在于，可以高效去除水中PO₄ ^3-、F^-阴离子污染物，浓度范围为10～1000mg/L。