CN103351016A - 一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，属于纳米碳酸钙颗粒的制备方法技术领域。其包括以下工艺步骤：分别配置精氨酸溶液、钙源溶液和碳酸钠溶液；将精氨酸溶液和碳酸钠溶液混合，得到混合溶液；在大力搅拌条件下，将混合溶液逐滴加入到钙源溶液中；待滴加完成后继续大力搅拌，待反应完成后离心收集颗粒沉淀；颗粒沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到纳米碳酸钙颗粒粉末。本发明方法制备工艺简单、实验室可操作性强，生产成本低、产品得率高，适于实验室研究应用和工业化生产；而且制备出的球粒状颗粒具有良好的分散性，比表面积较大等优势，在药物控释载体和基因治疗载体等生物医学及生物材料领域的应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳酸钙颗粒的制备方法技术领域，具体涉及一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法。
背景技术
碳酸钙纳米或者微米级颗粒或者微球在涂料、医学、药学等领域有着广泛和重要的用途。且碳酸钙可作为一种具有良好的组织相容性、无毒副作用的无机材料，用于一种优良的药物缓释载体和基因传递载体。
因此，如何简易制备纳米尺寸及携载量大的纳米碳酸钙的方法成为研究的焦点问题之一。目前已有多种成熟技术制备生产不同结构和形貌的碳酸钙粉末，如J.F.Chen,Y.H.Wang,F.Guo,X.M.Wang and C.Zheng（Synthesis of Nanoparticles with Novel Technology:High-Gravity Reactive Precipitation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000,39（4）：948-954）利用超重力反应沉淀法，改变超重力场、反应浓度和液体流速等操作条件，调控出大小在17-36nm的碳酸钙颗粒，颗粒尺寸虽小，但该方法制备工艺复杂、且难以控制；Y.Pan,X.Zhao,Y.Guo,X.Lv,S.Ren,M.Yuan and Z.Wang（Controlled synthesis of hollow calcite microspheres modulated by polyacrylic acid and sodium dodecyl sulfonate, Materials Letters, 2007, 61（13）：2810-2813）利用PAA（聚丙烯酸）和SDS存在条件下，温度为80℃时碳酸钠和氯化钙共沉淀反应生成的2-4 μm纳米碳酸钙颗粒。近年来，生物仿生技术的发展给碳酸钙粉体的制备带来了新的发展机遇，如中国专利CN101844789公开了一种碳酸钙微球的制备方法。该发明提供一种碳酸钙微球的制备方法，是以纳米凝胶颗粒或固体丝素蛋白纳米球为模板，在模板表面形成碳酸钙壳层，制备得到碳酸钙微球。然而绝大部分技术都存在制备条件苛刻复杂、能耗大的问题，同时制备所得碳酸钙粉末尺寸分布大，均匀性较差，迫切需要开发新的简易、耗能低的制备技术和方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种实验室制备工艺简单、均一大小且比表面积较大的分散性好的球状纳米碳酸钙的制备方法的技术方案。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）分别配置精氨酸溶液、钙源溶液和碳酸钠溶液；
2）将精氨酸溶液和碳酸钠溶液混合，得到混合溶液；
3）在大力搅拌条件下，将步骤2）得到的混合溶液逐滴加入到钙源溶液中；
4）待滴加完成后继续大力搅拌，待反应完成后离心收集颗粒沉淀；
5）颗粒沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到纳米碳酸钙颗粒粉末。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中精氨酸溶液的质量分数为1～4%，优选为2%。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中钙源为氯化钙和/或硝酸钙。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中钙源溶液和碳酸钠溶液的浓度为40～80 mM，优选为60 mM。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤2）中精氨酸溶液和碳酸钠溶液按等体积混合。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤3）中滴加的混合溶液按钙离子与碳酸根离子的体积比为5:1逐滴加入。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤3）和4）中大力搅拌条件为300～600 rpm，优选为600 rpm。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤4）中离心收集颗粒沉淀条件为在转速3000～4000 rpm下离心3～10 min后收集颗粒沉淀，优选为在转速3000 rpm下离心5 min收集颗粒沉淀。
所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤5）中干燥条件为60℃恒温烘箱内烘干。
本发明得到的球霰石颗粒其含量占产品总量的90%及以上，形貌呈球粒状，表面具有疏松多孔结构，大小均一，分散性好，球霰石颗粒由直径150～250 nm的纳米碳酸钙构成。
本发明是用精氨酸调控修饰制备出的球粒状多孔碳酸钙颗粒。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明可在普通实验室内操作，制备方法及其简单，易于控制，所得纳米碳酸钙颗粒尺寸较均一、较小；分散性好；比表面积较大；形貌呈现为粗糙的球粒状颗粒，可作为载药载体和基因传递载体等。
（2）本发明首次使用精氨酸来调控修饰制备出多孔装球霰石颗粒，且精氨酸是一种必需氨基酸，生物相容性良好；所有制备药剂未涉及有毒溶剂，常温常压，制备条件温和可控。
附图说明
图1为实施例产物的扫描电镜图片。
图2为实施例产物的粒径大小测试图片。
图3为实施例产物的XRD图。
图4为实施例产物的FTIR图。
具体实施方式
为了使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。
实施例1
分别配置质量分数为2%的精氨酸溶液、60 mM氯化钙溶液和60 mM碳酸钠溶液；首先，将精氨酸溶液和碳酸钠溶液按1:1的体积各取40 mL混合，形成混合溶液；然后，在600 rpm搅拌的条件下，再将碳酸钠混合溶液通过恒流泵逐滴加入到200 mL的氯化钙溶液中；待滴加完成后再持续大力搅拌15 min；待反应完成后3000 rpm离心5 min收集颗粒沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次；最后放在60℃恒温烘箱内过夜干燥，收集纳米碳酸钙颗粒粉末。
该纳米碳酸钙颗粒粉末由直径150-250 nm的纳米碳酸钙构成，形貌呈球粒状，表面具有疏松多孔结构，大小均一，分散性好。
该纳米碳酸钙颗粒粉末的扫描电镜照片见图1；粒径测试图见图2；产物的XRD图见图3；产物的FTIR图见图4。
实施例2
分别配置质量分数为2%的精氨酸溶液、40 mM硝酸钙溶液和40 mM碳酸钠溶液；首先，将精氨酸溶液和碳酸钠溶液按1:1的体积各取40 mL混合，形成混合溶液；然后，在300rpm搅拌的条件下，再将碳酸钠混合溶液通过恒流泵逐滴加入到200 mL的氯化钙溶液中；待滴加完成后再持续大力搅拌15 min；待反应完成后4000 rpm离心3 min收集颗粒沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次；最后放在60℃恒温烘箱内过夜干燥，收集纳米碳酸钙颗粒粉末。
实施例3
分别配置质量分数为1%的精氨酸溶液、60 mM硝酸钙溶液和60 mM碳酸钠溶液；首先，将精氨酸溶液和碳酸钠溶液按1:1的体积各取40 mL混合，形成混合溶液；然后，在500 rpm搅拌的条件下，再将碳酸钠混合溶液通过恒流泵逐滴加入到200 mL的氯化钙溶液中；待滴加完成后再持续大力搅拌15 min；待反应完成后3500 rpm离心5 min收集颗粒沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次；最后放在60℃恒温烘箱内过夜干燥，收集纳米碳酸钙颗粒粉末。
实施例2和3得到的纳米碳酸钙颗粒粉末均具有与实施例1得到的纳米碳酸钙颗粒粉末相同的技术参数。
Claims (9)
1.一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）分别配置精氨酸溶液、钙源溶液和碳酸钠溶液；
2）将精氨酸溶液和碳酸钠溶液混合，得到混合溶液；
3）在大力搅拌条件下，将步骤2）得到的混合溶液逐滴加入到钙源溶液中；
4）待滴加完成后继续大力搅拌，待反应完成后离心收集颗粒沉淀；
5）颗粒沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到纳米碳酸钙颗粒粉末。
2.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中精氨酸溶液的质量分数为1～4%，优选为2%。
3.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中钙源为氯化钙和/或硝酸钙。
4.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤1）中钙源溶液和碳酸钠溶液的浓度为40～80 mM，优选为60 mM。
5.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤2）中精氨酸溶液和碳酸钠溶液按等体积混合。
6.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤3）中滴加的混合溶液按钙离子与碳酸根离子的体积比为5:1逐滴加入。
7.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤3）和4）中大力搅拌条件为300～600 rpm，优选为600 rpm。
8.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤4）中离心收集颗粒沉淀条件为在转速3000～4000 rpm下离心3～10 min后收集颗粒沉淀，优选为在转速3000 rpm下离心5 min收集颗粒沉淀。
9.如权利要求1所述的一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法，其特征在于所述的步骤5）中干燥条件为60℃恒温烘箱内烘干。
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