CN103232051B - 一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法，将吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，搅拌均匀得混合溶液A；将PVP加入Na2CO3水溶液中，搅拌溶解得混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，超声乳化得乳化液；将乳化液倒入CaCl2水溶液中，搅拌反应得悬浊液；将悬浊液静置后抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得超细多孔碳酸钙微球。本发明一步合成超细多孔碳酸钙微球，成本低廉，工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产。制备出的超细多孔碳酸钙微球的球形圆整、分散良好、大小均匀，为球霰石与方解石的混合晶体，扩大了其在控制释放系统、催化、填料、生物医学和新型药物载体等领域的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法。
背景技术
碳酸钙是自然界广泛存在的生物矿物，也是一种性能优良、价格廉价的工业原料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、医药等行业的填充剂（卢忠远,康明,姜彩荣等.利用电石渣制备针叶形碳酸钙的研究[J].功能材料,2005,36(8):1238-1241.）。碳酸钙属ABO3类的多型晶体，其主要晶型有方解石（斜方六面体型）、文石（针状）、球霰石（球形）（岳林海,金达莱,徐铸德.共沉淀法合成复合碳酸钙及其形貌和晶型的研究[J].化学学报,2003,61(10):1587-1591.）。不同晶型不同粒度的碳酸钙的应用领域不一样，因此通过各种方法控制其晶型与粒度的研究，以制备出不同结构和性能的碳酸钙晶体，可大大扩展其应用范围。近几年，在化学和材料方面合成的无机微球越来越受到关注，因为他们密度低、体积小、比表面积和孔隙体积较大，具有机械与热稳定性，并且有一定的表面渗透性（Caruso F.Nanoengineering of particle surfaces[J].AdvMater,2001,3:11-22.）。
碳酸钙的制备方法很多，主要有三大类：固相法、液相法和气相法（张士成,韩跃新,蒋军华等.纳米碳酸钙的合成方法[J].矿产保护与利用,1998,3:11-15.），其中液相法中的乳状液法因其操作简单而受到广泛应用。而关于无机微球的制备，主要是利用聚合物/无机复合微球作为前体，利用溶剂溶解或高温煅烧的方法除去复合物中的聚合物而制备（邓伟,宫理想,程冠之等.微球及其制备方法[J].高分子通报,2011,4:110-116.）。碳酸钙微球的制备主要是利用溶液合成方法，借助模板剂及各种添加剂的调控作用，可简单的制备出小尺寸形貌可控碳酸钙粒子（Kato,Sugawara A,Hosoda N.Calcium carbonateorgannic hybirdmaterials[J].Adv.Mater.,2002,14(12):869-877.）。赵丽娜等通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与亲油性物质SDS制备出了组成为方解石的碳酸钙微球，但球形晶体表面都是由无数立方体晶体堆砌而成，使得球形结构不圆整，成花瓣状（赵丽娜,孔治国,王继库.碳酸钙中空微球的制备及机理[J].化工学报,2012,63(6):1976-1980.）。唐华等通过在沉淀碳酸钙的体系中加入模板制备碳酸钙微米球，得到的碳酸钙球形圆整，颗粒均匀，但是碳酸钙微球表面光滑，不适合用于药物载体（唐华,张杜,杨小飞等.一种碳酸钙微米球的制备方法[P].中国专利申请号：201210524831.X）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法，该方法成本低廉，工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）按(4～8):100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为(0.15～0.75):1将PVP加入到Na2CO3水溶液中，搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，超声乳化，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将乳化液倒入CaCl2水溶液中，搅拌反应，得悬浊液；
5）将悬浊液静置后抽滤，将滤饼洗涤、干燥，即得超细多孔碳酸钙微球。
所述的步骤1）中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为0.5～1.5%。
所述的步骤1）、2）和4）中的搅拌均在室温下进行。
所述的步骤2）中Na2CO3水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
所述的步骤4）中CaCl2水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述的步骤3）中超声乳化的时间为5～25min，功率为275W。
所述的步骤4）中搅拌反应的时间为2～5h。
所述的步骤5）中的静置为在室温下静置24h。
所述的步骤5）中的洗涤溶剂为蒸馏水和无水乙醇。
所述的步骤5）中的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
优选的，所述的正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为0.5%。
优选的，所述的步骤2）中Na2CO3水溶液的浓度为1mol/L。
优选的，所述的步骤4）中CaCl2水溶液的浓度为0.15mol/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种一步合成超细多孔碳酸钙微球的制备方法，将乳状液法与沉淀反应相结合，以正己烷为分散相，水为连续相，通过非离子表面活性剂吐温-80的乳化作用，形成O/W（水包油）型乳状液，再通过添加具有成簇作用的非离子型有机高分子聚合物PVP（聚乙烯吡咯烷酮），利用PVP以及吐温-80在正己烷的水溶液中自组装成的球状核-壳结构的微乳胶束为模板，以氯化钙（CaCl2）和碳酸钠（Na2CO3）为原料，通过共沉淀反应在该模板的表面合成碳酸钙，最后除去模板，得到超细多孔碳酸钙微球。本发明的方法成本低廉，工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产。
本发明中表面活性剂吐温-80的用量大于正己烷的水溶液中的临界胶束浓度，形成球状胶束，PVP长链通过与吐温-80的静电作用包绕在球状胶束表面，形成以“正己烷与吐温-80非极性尾部”为核，“以吐温-80极性头部与PVP”为壳的球状核-壳结构的微乳胶束，该微乳胶束作为碳酸钙生成的模板；微乳胶束外壳的PVP与Ca2+间有强烈静电作用，可以吸引碳酸钙在微乳胶束的表面形成。本发明的反应过程中“油核”的大小限制了碳酸钙晶体的大小，再加之吐温-80形成的球状胶束通过体积效应抑制了碳酸钙分子簇的生长，在二者的综合作用下使得形成的超细多孔碳酸钙微球分散性良好且粒径在2-10微米；而PVP除了有胶体保护作用外，还引导共沉淀反应在微乳胶束表面形成，使得超细多孔碳酸钙微球的球形结构更加圆整。
本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的球形圆整、分散良好、大小均匀，为球霰石与方解石的混合晶体，该晶体形貌使得超细多孔碳酸钙微球在控制释放系统（如医药、化妆品、墨水）、催化、填充剂、填料(纸张填料或涂布填料)等领域具有更为广阔的应用价值，扩大其在生物医学和新型药物载体中的应用。
进一步的，本发明中是以洗涤过程中乙醇的溶解作用以及干燥作用去除模板的。
附图说明
图1是本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的扫描电镜图，其中（a）的放大倍数为4000倍，（b）的放大倍数为25000倍；
图2是本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的XRD图，其中（a）为本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的XRD图，（b）为碳酸钙球霰石的PDF卡片(JCPDS NO.72-0506)，（c）为碳酸钙方解石的PDF卡片(JCPDS NO.81-2027)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）按4:100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，室温下磁力搅拌均匀，得到混合溶液A；其中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为0.5%；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为0.3:1将PVP加入到浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液中，室温下磁力搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超声乳化10min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）磁力搅拌下，按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将刚超声乳化完的乳化液快速倒入浓度为0.15mol/L的CaCl2水溶液中，室温下磁力搅拌反应2h，得悬浊液；
5）将悬浊液于室温下静置24h，再将静置后的悬浊液全部抽滤，将滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗，再在80℃的烘箱中干燥12h，即得超细多孔碳酸钙微球。
实施例2
1）按5:100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，室温下磁力搅拌均匀，得到混合溶液A；其中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为0.8%；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为0.15:1将PVP加入到浓度为0.5mol/L的Na2CO3水溶液中，室温下磁力搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超声乳化5min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）磁力搅拌下，按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将刚超声乳化完的乳化液快速倒入浓度为0.2mol/L的CaCl2水溶液中，室温下磁力搅拌反应5h，得悬浊液；
5）将悬浊液于室温下静置24h，再将静置后的悬浊液全部抽滤，将滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗，再在80℃的烘箱中干燥12h，即得超细多孔碳酸钙微球。
实施例3
1）按6:100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，室温下磁力搅拌均匀，得到混合溶液A；其中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为1%；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为0.75:1将PVP加入到浓度为1.5mol/L的Na2CO3水溶液中，室温下磁力搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超声乳化20min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）磁力搅拌下，按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将刚超声乳化完的乳化液快速倒入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液中，室温下磁力搅拌反应4h，得悬浊液；
5）将悬浊液于室温下静置24h，再将静置后的悬浊液全部抽滤，将滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗，再在80℃的烘箱中干燥12h，即得超细多孔碳酸钙微球。
实施例4
1）按7:100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，室温下磁力搅拌均匀，得到混合溶液A；其中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为1.5%；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为0.45:1将PVP加入到浓度为1.2mol/L的Na2CO3水溶液中，室温下磁力搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超声乳化25min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）磁力搅拌下，按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将刚超声乳化完的乳化液快速倒入浓度为0.25mol/L的CaCl2水溶液中，室温下磁力搅拌反应3h，得悬浊液；
5）将悬浊液于室温下静置24h，再将静置后的悬浊液全部抽滤，将滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗，再在80℃的烘箱中干燥12h，即得超细多孔碳酸钙微球。
实施例5
1）按8:100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，室温下磁力搅拌均匀，得到混合溶液A；其中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为1.2%；
2）按PVP与Na2CO3的摩尔比为0.6:1将PVP加入到浓度为0.8mol/L的Na2CO3水溶液中，室温下磁力搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超声乳化15min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4）磁力搅拌下，按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将刚超声乳化完的乳化液快速倒入浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液中，室温下磁力搅拌反应3.5h，得悬浊液；
5）将悬浊液于室温下静置24h，再将静置后的悬浊液全部抽滤，将滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇反复淋洗，再在80℃的烘箱中干燥12h，即得超细多孔碳酸钙微球。
图1是本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的扫描电镜图，由图1可以看出本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的表面为多孔隙结构，超细多孔碳酸钙微球的粒度分布范围在2-10um之间，为球状结构，且分散良好、大小较均匀。
图2是本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的XRD图，经XRD分析表明本发明制备出的超细多孔碳酸钙微球的衍射峰与碳酸钙球霰石、方解石的标准卡片吻合良好，可以看出按本发明的制备方法所制备得到的超细多孔碳酸钙微球为结晶度良好的碳酸钙球霰石与方解石的混合晶体，从峰形可以看出该混合晶体结晶度较高。
Claims (8)
1.一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按(4～8):100的体积比将表面活性剂吐温-80溶解在正己烷的水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
2)按PVP与Na2CO3的摩尔比为(0.15～0.75):1将PVP加入到Na2CO3水溶液中，搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；
3)将混合溶液A加入到混合溶液B中，在275W的功率下超声乳化5～25min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的浓度为0.3mol/L；
4)按Na2CO3与CaCl2的摩尔比为2:3将乳化液倒入CaCl2水溶液中，搅拌反应2～5h，得悬浊液；
5)将悬浊液静置后抽滤，将滤饼洗涤、干燥，即得超细多孔碳酸钙微球。
2.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中正己烷的水溶液中正己烷的体积分数为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)、2)和4)中的搅拌均在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中Na2CO3水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中CaCl2水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的静置为在室温下静置24h。
7.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的洗涤溶剂为蒸馏水和无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的超细多孔碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
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