CN107555458A - 一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，包括：步骤(1)配置乙醇钙溶液(浓度为0.01mol/L～1.0mol/L)和碳酸钠水溶液(浓度为0.025mol/L～2.5mol/L)；步骤(2)将步骤(1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在0℃～100℃下混合、搅拌，充分反应，静置陈化0～42h，得到悬浊液；步骤(3)将步骤(2)中得到的悬浊液进行离心处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后将沉淀物离心、过滤，干燥。本发明采用了较为简单的复分解反应体系，整个制备方法的工艺条件简单、对设备的要求低、制备过程绿色环保；可以通过调节实验参数(反应物浓度、混合反应温度和静置陈化时间)来改变球霰石CaCO₃在产物中的重量比，碳酸钙产物中球霰石CaCO₃的重量比高达90.4％。

Description

一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种球霰石碳酸钙的制备方法，具体涉及一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，属于无机非金属粉体材料制备领域。

背景技术

作为一种无机化工产品，碳酸钙(CaCO₃)被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学和医药等不同领域。在常温常压下，自然界中存在着六种成分相同但结构完全不同的CaCO₃矿物，分别是无定形CaCO₃、CaCO₃·H₂O、CaCO₃·6H₂O、球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性依次增加。除了无定形CaCO₃以外，其它结构都是结晶态；CaCO₃·H₂O和CaCO₃·6H₂O是含结晶水的晶体；球霰石、文石、方解石这三种CaCO₃晶体是不含结晶水的。在CaCO₃这三种晶体结构中，方解石是热力学最稳定的结晶相，在自然界中通常以石灰石或者大理石的形式存在；球霰石是热力学最不稳定的结晶相，它是由人工合成的CaCO₃，通常情况下成球状，性能极不稳定，易转化为方解石；文石的稳定性介于球霰石和方解石之间，特征相貌为针状。

CaCO₃的制备方法包括物理法和化学法。物理法一般是采用机械方式，将原材料破碎到纳米粒子的制备方法，即将自然界中CaCO₃成分含量较高的天然石灰石或者大理石等材料进行机械粉碎，经过粗破、细破、分级等一系列工艺流程，得到CaCO₃产品。一般情况下，采用物理法制备的CaCO₃密度较大，故称为重质CaCO₃。化学法是指通过分解或离子反应生成CaCO₃沉淀物[Sha F,Zhu N,Bai Y,et al.Controllable Synthesis of Various CaCO₃Morphologies Based on a CCUS Idea,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4(6):3032-3044；Yang L,Chu D,Sun H,et al.Room temperature synthesis of flower-like CaCO 3 architectures,New Journal of Chemistry,2016,40(1):571-577]，所得的CaCO₃称为沉淀CaCO₃或轻质CaCO₃。

目前制备碳酸钙的方法有许多，这主要体现在碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等传统方法以及自组装单分子膜法、仿生合成法和热分解法等一些新型方法。碳化法是生产纳米CaCO₃最主要的工业方法，属Ca²⁺-H₂O-CO₂系统，碳化过程会影响轻质CaCO₃的形貌和晶型[参见颜鑫,超细碳酸钙的连续鼓泡碳化生产新工艺,中国粉体技术,2003,9(2):29-31]，根据生产工艺和CO₂气体与Ca(OH)₂悬浮液的接触方式不同，碳化法还可以细分为连续喷雾碳化法、夹套反应釜法、间歇式碳化法、非冷冻法、超重力碳化法、超声空化法和喷射吸收法这七种方法[参见《纳米碳酸钙关键技术》，颜鑫，王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业出版社，2007；窗体顶端；《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编著，北京：化学工业出版社，2009]。复分解法是将水溶性钙盐(如CaCl₂等)和水溶性碳酸盐在适宜条件下反应制备CaCO₃的方法[汤秀华,纳米碳酸钙的制备及应用评述,四川化工,2006,9(4):20-23]，属于Ca²⁺-H₂O-CO₃ ^2-系统，制备的CaCO₃晶型和形貌主要受制于温度、pH、溶剂体系、添加剂和其他因素(如搅拌、超声波)等的影响。但传统的复分解反应所产生的阳离子难以清洗，需要大量的水，导致生产成本比较高，而且得到的CaCO₃的晶型难以控制。微乳液法是一种制备纳米CaCO₃的新方法，属于Ca²⁺-R-CO₃ ^2-系统，该方法制备的CaCO₃粒径小且纯度高，但是对反应的条件比较严苛。溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，缓慢生成产物的一种方法，可使得反应在较低的温度下进行，但是产率较低。自组装单分子膜法主要是利用高度有序的单分子膜为基体，有效控制在其上成核和生长的纳米粒子的粒径分布、几何结构和稳定性，对反应的设备和反应条件要求比较高。仿生合成法则是通过模拟生物体内的反应和天然物的结构来进行合成的一项新型制备技术，其发展前景广阔，但是反应的时间一般比较长，对模板的选择性也比较高。碳酸氢钙热分解也是一种制备CaCO₃的新型方法[专利申请号：201210161303.2]，能制备不同形貌和结构的CaCO₃。

目前已经公开的利用复分解法制备球霰石CaCO₃的专利很多，包括：微米纺锤丝状结构球霰石碳酸钙的制备方法(公开号：CN105399128A)、一种利用磁场制备球霰石的方法及装置(公开号：CN106495196A)、球霰石碳酸钙微球及其制备方法(公开号：CN104692439A)、一种微米级针状球霰石碳酸钙的制备方法(公开号：CN105883877A)、一种球状碳酸钙颗粒及其制备方法(公开号：CN105329929A)、一种微乳液体系制备单一晶型球霰石型纳米碳酸钙的方法(公开号：CN103570052B)、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法(公开号：CN102557099B)，但是对于球霰石CaCO₃的基于乙醇钙法的制备方法未见相关的文献报导。

有鉴于此，本发明提出一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，采用了较为简单的复分解反应体系，通过乙醇钙法制备了球霰石CaCO₃和方解石CaCO₃。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，包括以下步骤：

步骤(1)将氯化钙粉末充分溶解在无水乙醇中，得到不同浓度的乙醇钙溶液，该步骤非常重要；将碳酸钠粉末充分溶解在去离子水中，得到不同浓度的碳酸钠水溶液；

步骤(2)将步骤(1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在一定温度下混合、搅拌，充分反应，静置陈化一定时间，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)中得到的悬浊液进行离心处理，将得到的白色粉末依次用无水乙醇和去离子水洗涤，除去氯化钙、氯化钠和碳酸钠，最后将沉淀物离心、过滤，在80～120℃的温度下干燥5～12h。

进一步地，所述步骤(1)中氯化钙为无水氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠，氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1，乙醇和水的体积比为2.5:1。

进一步地，所述步骤(1)中乙醇钙溶液的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为0.025mol/L～2.5mol/L。

进一步地，步骤(2)中乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液混合时的温度为0℃～100℃，且两溶液混合之前先在同一温度下保温30min，然后在该温度下混合。

进一步地，所述步骤(2)中静置陈化时间为0～42h。

进一步地，所述无水氯化钙、无水碳酸钠、水合碳酸钠和无水乙醇均为分析纯级，浓度大于99％，且使用分析纯级的上述原料是制备球霰石CaCO₃的关键因素，所述水为去离子水。

所述基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法所制备的碳酸钙中含有球霰石相(主相)和其他CaCO₃晶型相(次相)，且球霰石相的质量比高达90.4％。

进一步地，分别研究了不同反应物浓度、不同混合反应温度以及不同静置陈化时间对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响。

进一步地，通过改变反应物乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液的浓度、混合反应温度或者静置陈化时间控制碳酸钙的晶型以及球霰石相的含量。

乙醇钙法，是将无水氯化钙粉末充分溶解在无水乙醇中得到的乙醇钙溶液，与碳酸钠的水溶液混合制备CaCO₃的一种可控而又简便的方法。该方法制备CaCO₃包括以下三个步骤：

nC₂H₅OH+CaCl₂→CaCl₂n·(C₂H₅OH)(n＝4或6) (1)

CaCl₂n·(C₂H₅OH)+H₂O→nC₂H₅OH+H₂O+Ca²⁺+2Cl^- (2)

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃ (3)

反应(1)是形成配位数为4或6的乙醇钙络合物的过程，无水氯化钙加入到无水乙醇中，就会自发形成该络合物；反应(2)是络合物的解络过程，把Ca²⁺释放到水溶液中；反应(3)是体系中形成CaCO₃的过程。乙醇钙法的实质虽然Ca²⁺-CO₃ ^2-反应体系，但创新点在于反应前形成的乙醇钙络合物在与碳酸钠的水溶液混合时，其解络过程可以控制CaCO₃的晶型。

本发明的有益效果是：

1、本发明中的乙醇钙法采用了较为简单的复分解反应体系，整个制备方法的工艺条件简单、对设备的要求低、原料和设备的成本低、制备过程绿色环保；

2、碳酸钙产物中球霰石CaCO₃的重量比高达90.4％，是一种高效快速制备亚稳态球霰石的方法；

3、所述基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法可以通过调节实验参数(反应物浓度、混合反应温度和静置陈化时间)制备球霰石CaCO₃和方解石CaCO₃，并改变球霰石CaCO₃在产物中的重量比；

4、整个实验操作过程连续可控，易于工业化生产。

附图说明

图1为反应物浓度和混合反应温度一定时，不同静置陈化时间下制备的CaCO₃的XRD图谱(其中，(a)0min、(b)10min、(c)60min、(d)42h，V和C分别代表球霰石和方解石)；

图2为反应物浓度和静置陈化时间一定时，不同混合反应温度下制备的CaCO₃的XRD图谱(其中，(a)0℃、(b)20℃、(c)60℃、(d)100℃)；

图3为混合反应温度和静置陈化时间一定时，不同反应物浓度下制备的CaCO₃的XRD图谱(其中，(a)0.01mol/L，0.025mol/L；(b)0.4mol/L，1mol/L；(c)1.0mol/L，2.5mol/L)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)将氯化钙粉末充分溶解在无水乙醇中，得到不同浓度的乙醇钙溶液，该步骤非常重要；将碳酸钠粉末充分溶解在去离子水中，得到不同浓度的碳酸钠水溶液；

步骤(2)将步骤(1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在一定温度下混合、搅拌，充分反应，静置陈化一定时间，得到悬浊液；

当研究不同陈化时间对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响时，将乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液混合，搅拌2min使其充分反应，然后陈化不同的时间，陈化时间的范围为0～42h；

当研究不同反应温度对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响时，先将乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在混合前同时置于一定的温度下30min，该温度的范围为0℃～100℃，然后将两者混合并同时置于该温度下保温60min；

当研究不同反应物浓度对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响时，保持氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1，乙醇钙溶液的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为0.025mol/L～2.5mol/L；

步骤(3)将步骤(2)中得到的悬浊液进行离心处理，将得到的白色粉末依次用无水乙醇和去离子水洗涤，除去氯化钙、氯化钠和碳酸钠，最后将沉淀物离心、过滤，在80～120℃的温度下干燥5～12h。

其中，氯化钙为无水氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠，氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1，乙醇和水的体积比为2.5:1，且所述无水氯化钙、无水碳酸钠、水合碳酸钠和无水乙醇均为分析纯级，去离子水的纯度大于99％。

研究不同陈化时间对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响：

实施例一

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.06g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将步骤1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min，使其充分反应，在室温下(20℃)不陈化，即陈化0min；

3)对步骤2)中未经陈化的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图1(a)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(陈化时间0min)的含量高达90.4％。

实施例二

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.24g Na₂CO₃·H₂O完全溶解于9.82mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将步骤1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min，使其充分反应，接着在室温下(20℃)陈化10min；

3)待陈化时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图1(b)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(陈化时间10min)的含量高达87.5％。

实施例三

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.06g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将步骤1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min，使其充分反应，接着在室温下(20℃)陈化60min；

3)待陈化时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图1(c)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(陈化时间60min)的含量高达84.1％。

实施例四

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.06g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将步骤1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min，使其充分反应，接着在室温下(20℃)陈化42h；

3)待陈化时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图1(d)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(陈化时间42h)的含量高达81.4％，对比实施例一、实施例二和实施例三，随着陈化时间的延长(0min～42h)，球霰石相的含量缓慢下降，方解石相的含量缓慢上升，这表明乙醇钙法制备的球霰石有很好的稳定性。

研究不同反应温度对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响：

实施例五

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.06g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将1中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在0℃的冰水浴中同时保温30min，接着两种溶液混合后在0℃下继续保温60min；

3)待反应时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图2(a)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(反应温度0℃)的含量高达85.8％。

实施例六

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.24g Na₂CO₃·H₂O完全溶解于9.82mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将1中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在60℃的冰水浴中同时保温30min，接着两种溶液混合后在60℃下继续保温60min；

3)待反应时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图2(c)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(反应温度60℃)的含量减小到70.2％，对比实施例三、五，随着反应温度的升高(0℃～60℃)，球霰石相的含量快速下降，方解石相的含量快速上升，这表明反应温度显著影响乙醇钙法制备的球霰石相的含量，温度升高不利于亚稳态球霰石的形成。

实施例七

1)将1.11g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.4mol/L的乙醇钙溶液；将1.06g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

2)将1中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在100℃的冰水浴中同时保温30min，接着两种溶液混合后在100℃下继续保温60min；

3)待反应时间终止，对步骤2)中的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图2(d)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石和方解石两相组成，得到的球霰石相(反应温度100℃)的含量减小到25.4％，对比实施例六，随着反应温度的升高(60℃～100℃)，球霰石相的含量急速下降，方解石相的含量急速上升，这表明反应温度显著影响乙醇钙法制备的球霰石相的含量，温度升高不利于亚稳态球霰石的形成。

研究不同反应物浓度对CaCO₃晶型和球霰石相含量的影响：

实施例八

1)按摩尔比1:1称取CaCl₂和Na₂CO₃粉末，将0.028gCaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为0.01mol/L的乙醇钙溶液，相应地，称取0.027g Na₂CO₃完全溶解于10mL去离子水中配置成浓度为0.025mol/L的碳酸钠溶液；

2)将1中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min使其充分反应，未经陈化，即陈化时间为0min；

3)将步骤2)中未经陈化的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图3(a)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石(主相)和方解石(次相)两相组成，过低的乙醇钙溶液浓度(0.01mol/L)不能提高球霰石相的含量，此时球霰石相含量仅为53.2％。

实施例九

1)按摩尔比1:1称取CaCl₂和Na₂CO₃粉末，将2.775g CaCl₂完全溶解于25mL的无水乙醇中配置成浓度为1.0mol/L的乙醇钙溶液，相应地，称取3.10g Na₂CO₃·H₂O完全溶解于9.55mL去离子水中配置成浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液；

2)将1中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在室温下(20℃)混合，搅拌2min使其充分反应，未经陈化，即陈化时间为0min；

3)将步骤2)中未经陈化的混合物悬浮液进行离心，然后进行两次无水乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，无水乙醇洗涤除去氯化钙，去离子水洗涤除去碳酸钠和氯化钠，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5～12h，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图3(c)所示，结果表明所得到的CaCO₃是由球霰石(主相)和方解石(次相)两相组成，过高的乙醇钙溶液浓度(1.0mol/L)也不能提高球霰石相的含量，此时球霰石相含量仅为68.8％，对比实施例五，过低和过高的乙醇钙溶液浓度均不能提高球霰石相的含量，因此，最佳的乙醇钙溶液浓度为0.4mol/L，相应的碳酸钠水溶液浓度为1.0mol/L。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)将氯化钙粉末充分溶解在无水乙醇中，得到乙醇钙溶液；将碳酸钠粉末充分溶解在去离子水中，得到碳酸钠水溶液，氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1，乙二醇和水的体积比为2.5:1；

步骤(2)将步骤(1)中的乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液在0℃～100℃下混合、搅拌，充分反应，静置陈化，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)中得到的悬浊液进行离心处理，将得到的白色粉末依次用无水乙醇和去离子水洗涤，除去氯化钙、氯化钠和碳酸钠，最后将沉淀物离心、过滤，在80～120℃的温度下干燥5～12h。

2.根据权利要求1所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化钙为无水氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙醇钙溶液的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为0.025mol/L～2.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，步骤(2)中乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液混合之前先在同一温度下保温30min，然后在该温度下混合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(2)中静置陈化时间为0～42h。

6.根据权利要求1所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，所述无水氯化钙、无水碳酸钠、水合碳酸钠和无水乙醇均为分析纯级，浓度大于99％，所述水为去离子水。

7.根据权利要求5所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，该方法制备的碳酸钙中包括球霰石相和方解石相，且球霰石相的质量比高达90.4％。

8.根据权利要求1所述的一种基于乙醇钙法制备亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，通过改变反应物乙醇钙溶液和碳酸钠水溶液的浓度、混合反应温度或者静置陈化时间控制碳酸钙中球霰石相的含量。