CN102515236A - 一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法：以一种双亲水型的超支化聚合物分子作为模板，通过水溶性钙盐和碳酸盐间的沉淀反应而制得。由此制备的碳酸钙微球是一种有机-无机杂化材料，其中含有7wt-10wt％的超支化聚合物。通过控制反应条件，微球粒径可以在2-4.5微米之间进行调节。本发明产品尺寸高度均一，合成过程绿色环保，具有一定的应用前景。

Description

一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法
一.技术领域
本发明涉及一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法，具体地说涉及用双亲水型超支化聚合物制备微米级碳酸钙微球的方法。
二.背景技术
超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一种高度支化的聚合物(highly branched polymer)，是最近二十多年来高分子领域研究的热点之一，由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，已受到科学界和工业界的普遍关注。高度支化的聚合物已被认为是继线形、轻度支化、交联高分子之后的第四类高分子。超支化聚合物具有三维立体结构，溶解性好，粘度小，分子中含有大量的末端官能团。同时超支化聚合物可以通过一步法合成，不需要多步合成与提纯，节约了大量的人力、物力。经过二十多年的发展，已经有一系列超支化聚合物被成功制备，包括超支化聚酰胺(polyamides)、聚酯(polyesters)、聚酯胺(polyester amides)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)等。
碳酸钙作为一种重要的无机化工填料，广泛用于橡胶，造纸，建材，涂料等行业，其具有原料来源丰富，生产工艺简单，性能稳定等特点。碳酸钙主要包括三种晶型：球霰石，文石，方解石，溶解度依次降低而稳定性依次增加。方解石是热力学最稳定相，文石次之，球霰石最不稳定。方解石晶体形貌主要为菱面立方体和纺锤体，文石为针状或柱状，具有明显的聚集性，而球霰石多为球形，比其他两种晶型的单分散好，形体均一且不易聚集，且具有较大的比表面积，较高的溶解性和分散性能以及较小的比重。因而可以有效的提高涂布性质和填充性能。改善产品的物理性能，光泽度，白度，流动性和印刷性能。因此，如何合成具有单分散性，较大比表面积及尺寸均一的球霰石相碳酸钙粒子越来越受到研究者的重视。
目前制备球霰石相碳酸钙微球的方法主要有如下几种：(1)通过缓慢的气-液扩散结晶法，以碳酸氢铵分解产生的二氧化碳为碳源，以多肽型双亲水嵌段共聚物聚乙烯基乙二醇-b-聚L-谷氨酸(PEG-b-pGlu)为模板分子，在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中制备尺寸高度均一的碳酸钙微球(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3977)。(2)以端羧基的超支化聚酯分子(中国专利，专利号CN1887716A)或者树枝状聚酰胺-胺分子(日本专利，专利号JP2003-63819)为模板，水溶液中碳酸盐和钙盐通过沉淀反应得到碳酸钙微球。(3)在生石灰或者熟石灰悬浮液中加入有机溶剂甲醇(美国专利，专利号US5275651)，水溶性天然高分子(日本专利，专利号JP3060427)或者水溶性酸(日本专利，专利号JP63103824)，然后通入二氧化碳气体，得到球霰石相碳酸钙微球。
上述方法中存在两个需要改进的地方，(1)碳酸钙合成过程中用到了有机溶剂，比如甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺；(2)碳酸钙微球尺寸均一性不够高。目前还没有报道在纯水溶剂中，制备球霰石相尺寸高度均一的碳酸钙微球。
三.发明内容
本发明目的在于提供一种尺寸高度均一的碳酸钙微球的绿色合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种尺寸高度均一的碳酸钙微球的制备方法，首先制备双亲水型超支化聚合物模板，通过模板结构中有机/无机界面的分子识别(如静电，晶格几何匹配和立体化学互补等)来富集钙离子，调控碳酸钙晶体的生长，从而制备尺寸高度均一的球霰石相碳酸钙微球。
本发明所述碳酸钙微球，其特点在于：微球尺寸高度均一，多分散指数小于5％，它是无机碳酸钙和含量不超过10％重量的超支化聚合物构成的有机-无机杂化材料，碳酸钙成分中球霰石相碳酸钙的含量为100％。
本发明采用的球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得球霰石相尺寸均一碳酸钙微球；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1～3∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物为端羟基超支化聚合物与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例大于60％的端羧基超支化聚合物。
所述端羧基超支化聚合物优选为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例大于60％的端羧基超支化聚醚。
更进一步，所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.85～1∶1.26，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例在60％～90％之间。
更具体的，所述端羧基超支化聚醚可按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.85～1∶1.26，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例在60％～90％之间。
所述端羟基超支化聚缩水甘油醚的制备方法公开在文献(Macromolecules 1994，27，320)中。本发明中按照该方法，以三氟化硼乙醚为引发剂，通过阳离子开环聚合，引发缩水甘油单体反应，得到端羟基的超支化聚缩水甘油醚。
本发明所述端羟基超支化聚合物的末端羟基转化为羧基的比例至少在60％以上，可以通过丁二酸酐的投料量进行控制，丁二酸酐的用量越多，相应端羟基超支化缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例越大，这是本领域技术人员公知的技术，可以根据所需产品的末端羟基转化为羧基的比例来自行调节。具体的，在酯化反应中，端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比在1∶0.85～1∶1.26之间，对应的超支化聚合物的末端羟基转化为羧基的比例在60％～90％之间。
本发明所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比优选为1.25～2.5∶1。
本发明所述调pH值为9-11，优选调pH值为10，通常可通过加入盐酸或者氢氧化钠溶液来调节pH值。本领域技术人员可根据反应液实际pH值来选择合适的酸或碱调至所需pH值。
本发明所述钙盐为水溶性钙盐即可，通常可选用氯化钙或者硝酸钙。
本发明所述碳酸盐为水溶性碳酸盐即可，通常可选用碳酸钠或者碳酸钾。
进一步，本发明所述的球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法优选按下列步骤进行：
(1)钙盐水溶液的配置：将水溶性钙盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，浓度为0.1-1mol L-1，优选0,5mol L-1。
(2)碳酸盐水溶液的配置，将水溶性碳酸盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，浓度为0.1-1mol L-1，优选0,5mol L-1。
(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取双亲水型超支化聚合物，搅拌溶解于去离子水中，得到浓度为0.5-2g L-1的双亲水型超支化聚合物水溶液。
(4)在室温下，将碳酸盐水溶液加入到双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调节溶液pH值为9-11，然后在搅拌状态下，将钙盐水溶液快速滴入，滴完后陈化1-24小时，得反应混合液。
(5)步骤(4)所得的将反应混合溶液离心或过滤分离，所得固相洗涤，烘干即得尺寸高度均一球霰石相碳酸钙微球。
本发明制得的碳酸钙微球，具有以下特征：(1)晶体为球霰石相；(2)微球尺寸高度均一；(3)微球尺寸在2微米-4.5微米之间可调。(4)微球中含有质量分数在7％-10％间的超支化聚合物。
本发明与其他已公开的方法相比具有如下优点：
(1)与文献(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3977)报道的在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，二氧化碳气-液扩散法相比，本方法在纯水溶剂中反应，是一种环境友好的绿色方法。同时本方法采用钙盐溶液和碳酸盐溶液在双亲水型超支化聚合物存在的条件下，通过直接混合沉淀反应得到碳酸钙，制备方法简便快捷。
(2)与日本专利(JP2003-63819)，美国专利(US5275651)及中国专利(CN1887716A)相比，本发明方法制备的碳酸钙微球尺寸高度均一，同时为纯的球霰石相，可有效的提高涂布性质与填充性能，可望用于橡胶制品，塑料制品，造纸以及油墨等行业。
(3)合成的尺寸高度均一碳酸钙微球的直径可以通过改变超支化聚合物的端羧基含量以及超支化聚合物的浓度，在2微米-4.5微米间调节。
(4)合成的尺寸高度均一碳酸钙微球中含有7wt-10wt％的超支化聚合物，这一方面使球霰石相结构能够稳定地存在于溶液中而不易发生晶型转化，同时也使碳酸钙微球不需经过表面包覆处理即具有较好的与基体材料的相容性。
四.附图说明
图1双亲水型超支化聚合物分子结构示意图。
图2实施例1制得球霰石相碳酸钙微球的扫描电镜照片。
图3实施例1制得球霰石相碳酸钙微球的大尺度范围扫描电镜照片。
图4实施例4制得球霰石相碳酸钙微球的扫描电镜照片。
图5实施例5制得球霰石相碳酸钙微球的扫描电镜照片。
图6实施例6制得球霰石相碳酸钙微球的扫描电镜照片。
图7实施例1，4，5和6所得的碳酸钙微球的X-射线衍射图谱，图中，a对应实施例1制得的碳酸钙微球，b对应实施例6制得的碳酸钙微球，c对应实施例4制得的碳酸钙微球，d对应实施例5制得的碳酸钙微球。
五.具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的保护范围。
本发明实施例中的端羟基超支化聚缩水甘油醚按以下方法制得：
在500mL洁净的四颈瓶上装上低温温度计和恒压滴液漏斗，内放磁力搅拌子，另两个口分别用于通氮气和抽真空。加料前，反复抽真空和通氮气，并用明火烘烤以除尽水分和空气。待系统冷却到室温后，注入250mL CH2Cl2和5mL引发剂BF3·OEt2，引发剂溶液通过胶管连接口注射到四颈瓶中。将缩水甘油单体(20mL，0.3mol)用20mL CH2Cl2稀释，置于恒压滴液漏斗中，然后将四颈瓶浸入带有磁力搅拌的低温冷却泵的乙醇冷却液中，待温度恒定到-40℃时，以恒定的速率将缩水甘油单体溶液滴入引发剂溶液中，反应24小时后加入少量水终止反应。旋干溶剂，将得到的粗产物溶于甲醇，然后在冰乙醚中沉淀三次除去杂质，40℃下真空烘箱烘干，得产物18g，所得产物为粘稠状透明物质，即为端羟基超支化聚缩水甘油醚。
实施例1
(1)钙盐水溶液的配置：将0.5mol的无水氯化钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的氯化钙溶液，备用。
(2)含碳酸盐水溶液的配置：称取0.5mol的碳酸钠固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钠溶液，备用。
(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入0.85克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析(透析袋截留分子量1000)除去杂质，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物1.5g，核磁共振氢谱分析表明，其羟基转化为羧基的比例约为60％。
(4)尺寸高度均一碳酸钙微球的制备：
将0.32毫升步骤(2)所得的碳酸钠溶液，加入到20mL步骤(3)所得的超支化聚合物溶液中，调节溶液pH为10，然后在搅拌状态下，向其中加入0.32毫升步骤(1)所得的氯化钙溶液，搅拌一分钟后，陈化24小时。离心分离出固相，40摄氏度下烘干得到白色碳酸钙粉末0.012g。产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为3.8微米，典型SEM照片见图2和3。X-射线衍射结果见图7a，为纯的球霰石相。热重分析表明聚合物含量为7wt％。实施例2
将步骤(1)钙盐水溶液的配置改为：将0.5mol的硝酸钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的硝酸钙溶液，备用。
后续步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为3.6微米，晶型为球霰石相，聚合物含量为7wt％。
实施例3
将步骤(2)含碳酸盐水溶液的配置改为：称取0.5mol的碳酸钾固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钾溶液，备用。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为3.8微米，晶型为球霰石相，聚合物含量为7wt％。
实施例4
除下述变化外，其他同实施例1。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入0.99克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去杂质(透析袋截留分子量1000)，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物1.7g，其羟基转化为羧基的比例约为70％。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为4.1微米，典型SEM照片见图4。X-射线衍射结果见图7c，为纯的球霰石相。热重分析表明聚合物含量为8wt％。
实施例5
除下述变化外，其他同实施例1。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入1.26克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去杂质(透析袋截留分子量1000)，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物2g，其羟基转化为羧基的比例约为90％。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为3.8微米，典型SEM照片见图5。X-射线衍射结果见图7d，为纯的球霰石相。热重分析表明聚合物含量为10wt％。
实施例6
除下述变化外，其他同实施例1。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取1g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为2g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法同实施例1步骤(3)。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为3.2微米，典型SEM照片见图6。X-射线衍射结果见图7b，为纯的球霰石相。热重分析表明聚合物含量为9wt％。
实施例7
除下述变化外，其他同实施例4。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取1g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为2g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法同实施例4步骤(3)。
其他步骤操作同实施例4，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为2.8微米，晶型为球霰石相。热重分析表明聚合物含量为9wt％。
比较例1
(1)钙盐水溶液的配置：将0.5mol的无水氯化钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的氯化钙溶液，备用。
(2)含碳酸盐水溶液的配置：称取0.5mol的碳酸钠固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钠溶液，备用。
(3)对照样方解石型碳酸钙的制备：
将0.32毫升步骤(2)所得的碳酸钠溶液，加入到20mL去离子水中，调节溶液pH为10，然后在搅拌状态下，向其中加入0.32毫升步骤(1)所得的氯化钙溶液，搅拌一分钟后，陈化24小时。离心分离，烘干得到白色碳酸钙粉末0.012g。产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为菱面方解石相晶体。

Claims (7)

1.一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法，其特征在于所述方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤，分离出固相烘干，即得球霰石相尺寸均一碳酸钙微球；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量比为1～3∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物为端羟基超支化聚合物与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例大于60％的端羧基超支化聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例大于60％的端羧基超支化聚醚。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.85～1∶1.26。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.85～1∶1.26。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1.25～2.5∶1。
6.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述钙盐为氯化钙或者硝酸钙。
7.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠或者碳酸钾。
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