CN105732091B

CN105732091B - 一种碳酸钙在固体表面层层沉积的方法

Info

Publication number: CN105732091B
Application number: CN201410759108.9A
Authority: CN
Inventors: 李公让; 刘振东; 武学芹; 侯业贵; 张斌
Original assignee: Drilling Technology Research Institute of Sinopec Shengli Petroleum Engineering Corp
Current assignee: Drilling Fluid Technology Service Center Of Sinopec Shengli Petroleum Engineering Co ltd; China Petrochemical Corp; Sinopec Oilfield Service Corp; Sinopec Shengli Petroleum Engineering Corp
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN105732091A

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙在固体表面沉积的方法，包括将固体分别交替浸入阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液中，交替浸渍5~10个循环后，依次将固体浸入阳离子聚合物溶液、Na₂CO₃溶液、CaCl₂溶液和阴离子聚合物溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间5min~10min，间隔中用去离子水清洗固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20~60个循环，形成一个平整而均匀的吸附层。本发明与现有技术相比具有以下优势：吸附层表面比较平整、CaCO₃颗粒小、吸附层均匀；可对固体表面存在的孔隙及微缝进行有效填充，提高固体强度；采用自组装技术，可在不利用人为控制的地域进行固体表面的加固。

Description

一种碳酸钙在固体表面层层沉积的方法

技术领域

本发明涉及膜沉积技术领域，特别涉及一种碳酸钙利用层层组装技术在固体表面沉积的方法。

背景技术

层层组装技术是一种多层膜的沉积技术。1966年，Iler首次利用带相反电荷的胶体粒子交替组装制备了多层膜。并且，他还指出这一技术不仅可以用于胶体粒子的组装，还可以延伸到多价态的离子、表面活性剂、水溶性聚合物甚至蛋白质的组装领域中。这一技术在当时并没有引起广泛的重视。随后，Decher再次使用了这一技术，并对它有了一个更好的诠释，层层组装技术也因此开始有了长足的发展。具体来说，表面带有正电荷的基底首先浸入到带有负电荷的高分子溶液中，再用去离子水洗脱掉物理吸附的高分子；将得到的基底浸入到带有正电荷的高分子溶液中，之后同样用去离子水洗涤。重复这两个步骤，自组装多层膜便可得到。

具有独特材料学性质的无机纳米片层材料也可以与层层组装技术相结合，Ferguson等报道了利用正价的聚电解质与硅酸盐纳米片组装成多层膜。厚度为200nm的多层膜结构规整，X射线衍射信号明显。Podsiadlo等使用聚乙烯醇(PVA) 和蒙脱土(MTM)制备了超强的聚合物纳米复合膜材料。纳米片层紧密堆积并有着清晰的平面取向。通过机械性能测试，作者得出单纯的PVA/MTM复合膜的最终拉伸强度和杨氏模量分别是纯PVA聚合物膜的4倍和10倍，而通过戊二醛交联后，多层膜的各项机械性能参数更是大幅度提高。有别于机械性能，Hammond及其合作者研究了加入无机纳米片层材料后，多层膜的离子传输性质。作者使用PEI、锂皂石和聚氧化乙烯(PEO)通过氢键和静电相互作用组装成膜。测试结果显示，在相对湿度为0%的条件下，这种具有层状的各向异性结构，离子在每层膜内的传输速度是层间的100倍。

如利用层层组装技术制备出仿生矿化材料，就可用于石油钻井多个方面，用途广泛，如钻井井壁加固等。现有的研究者提出了控制碳酸钙晶体生长过程中晶态结构、形状和组装的方法。例如，在凝胶的作用下，可以形成具有多孔六边形形貌的球文石碳酸钙多晶复合物（J. H. Zhan, H. P. Lin, C. Y Mou, Adv. Mater. 2003, 15, 621-623.）；以DHBC-表面活性剂复合物胶团作为模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸钙复合物（L.Qi, J.Li, J.Ma, Adv. Mater. 2002, 14, 300-303.）。申请号为200710042997.7的专利提出了一种纳米层状碳酸钙仿生复合材料，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构。这些研究对生物矿化材料的仿生合成起着重要的推动作用，但仍未能生长成具有天然碳酸钙结构的仿生材料，或者方法和材料性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种利用自组装技术使碳酸钙在固体表面层层吸附沉积，形成一个致密而平整的薄膜层，提高固体表面的强度的碳酸钙在固体表面层层沉积的方法。

为了达到本发明的目的，本发明技术方案是这样实现的：采用自组装技术使Na₂CO₃溶液和CaCl₂溶液在发生反应生成碳酸钙的同时，利用层层吸附沉积的方法在固体表面形成一个平整而均匀的吸附层。

具体步骤如下：

室温下，将固体分别交替浸入阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液中，浸渍吸附时间5min~10min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5~10个循环后，依次将固体浸入阳离子聚合物溶液、Na₂CO₃溶液、CaCl₂溶液和阴离子聚合物溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间5min~10min，间隔中用去离子水清洗固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20~60个循环。

上述方案中进一步包括：

所述阳离子聚合物为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、聚醚酰亚胺（PEI）、多环芳烃（PAH）、盐酸苯丙醇胺（PPA）中的一种或几种的组合；所述阴离子聚合物为聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚乙烯磺酸钠（PVS）的一种或几种的组合。

所述阳离子聚合物溶液的质量百分比为0.1%~0.2%，PH为4.0~4.5；所述阴离子聚合物溶液的质量百分比为0.1%~0.2%，PH为8.0~8.5；所述Na₂CO₃溶液的质量摩尔浓度为1.0~2.0mmol•dm^-3；所述CaCl₂溶液的质量摩尔浓度为1.0~2.0mmol•dm^-3；

所述固体为硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

（1）本发明中吸附层表面比较平整、 CaCO₃颗粒小、吸附层均匀；

（2）本发明可对固体表面存在的孔隙及微缝进行有效填充，提高固体强度；

（3）本发明采用自组装技术，因此，可在不利用人为控制的地域进行固体表面的加固，如钻井井筒中。

附图说明

图1是实施例1中获得固体表面薄膜层的原子力显微镜形貌。

具体实施方式

本发明的实施步骤为：

室温下，将片状固体分别交替浸入阳离子聚合物溶液（0.1~0.2%wt，pH=4.0~4.5）和阴离子聚合物溶液（0.1~0.2%wt，pH=8.0~8.5）中，浸渍吸附时间5min~10min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5~10个循环后，依次将片状固体浸入阳离子聚合物溶液（0.1~0.2%wt，pH=4.0~4.5）、Na₂CO₃溶液（1.0~2.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（1.0~2.0mmol•dm^-3）和阴离子聚合物溶液（0.1~0.2%wt，pH=8.0~8.5）中，每种溶液中浸渍吸附时间5min~10min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20~60个循环时后，即可在固体表面得到表面平整且均匀的碳酸钙吸附层。片状固体浸入溶液的顺序依次为：阳离子聚合物溶液、Na2CO₃溶液、CaCl₂溶液和阴离子聚合物溶液。

其中，阳离子聚合物为PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）、PEI（聚醚酰亚胺）、PAH（多环芳烃）、PPA（盐酸苯丙醇胺）中的一种或几种的组合。

阴离子聚合物为PAA（聚丙烯酸）、PSS（聚苯乙烯磺酸钠）、PVS（聚乙烯磺酸钠）的一种或几种的组合。

片状固体可为硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种。

实施例1：

室温下，将硅片分别交替浸入PDDA溶液（0.1%wt，pH=4.0）和PAA溶液（0.1%wt，pH=8.0）中，浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5个循环后，依次将片状固体浸入PDDA溶液、Na₂CO₃溶液（1.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（1.0mmol•dm^-3）和PAA溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍60个循环时，全部完成后固体表面即得到碳酸钙沉积膜。

实施例2：

室温下，将硅片分别交替浸入PDDA溶液（0.2%wt，pH=4.5）和PAA溶液（0.2%wt，pH=8.5）中，浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍10个循环后，即依次将片状固体浸入PDDA溶液、Na₂CO₃溶液（2.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（2.0mmol•dm^-3）和PAA溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20个循环时，全部完成后固体表面即得到碳酸钙沉积膜。

实施例3：

室温下，将硅片分别交替浸入PDDA溶液（0.15%wt，pH=4.25）和PAA溶液（0.15%wt，pH=8.25）中，浸渍吸附时间7.5min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍8个循环后，即依次将片状固体浸入PDDA溶液、Na₂CO₃溶液（1.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（1.0mmol•dm^-3）和PAA溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间8min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍30个循环时，全部完成后固体表面即得到碳酸钙沉积膜。

实施例4：

室温下，将岩心薄片分别交替浸入PEI溶液（0.1%wt，pH=4.0）和PSS溶液（0.1%wt，pH=8.0）中，浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5个循环后，即依次将片状固体浸入PEI溶液、Na₂CO₃溶液（1.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（1.0mmol•dm^-3）和PSS溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20个循环时，全部完成后固体表面即得到碳酸钙沉积膜。

实施例5：

室温下，将岩心薄片分别交替浸入PEI溶液（0.2%wt，pH=4.5）和PSS溶液（0.2%wt，pH=8.5）中，浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5个循环后，即依次将片状固体浸入PEI溶液、Na₂CO₃溶液（2.0mmol•dm^-3）、CaCl₂溶液（2.0mmol•dm^-3）和PSS溶液中，每种溶液中浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍60个循环时，全部完成后固体表面即得到碳酸钙沉积膜。

Claims

1.一种碳酸钙在固体表面层层沉积的方法，采用Na₂CO₃溶液和CaCl₂溶液在发生反应生成碳酸钙的同时，利用层层吸附沉积的方法在固体表面形成吸附层，其特征在于所述层层吸附沉积的方法步骤为：

2.根据权利要求1所述的碳酸钙在固体表面层层沉积的方法，其特征在于：所述阳离子聚合物为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、聚醚酰亚胺（PEI）、多环芳烃（PAH）、盐酸苯丙醇胺（PPA）中的一种或几种的组合；所述阴离子聚合物为聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚乙烯磺酸钠（PVS）的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的碳酸钙在固体表面层层沉积的方法，其特征在于：所述阳离子聚合物溶液的质量百分比为0.1%~0.2%，pH为4.0~4.5；所述阴离子聚合物溶液的质量百分比为0.1%~0.2%，pH为8.0~8.5；所述Na₂CO₃溶液的质量摩尔浓度为1.0~2.0mmol•dm^-3；所述CaCl₂溶液的质量摩尔浓度为1.0~2.0mmol•dm^-3；

4.根据权利要求1或2所述的碳酸钙在固体表面层层沉积的方法，其特征在于：所述固体为硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种。