CN105060330B - 一种球形碳酸钙晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在超重力场条件下，连续制备球形碳酸钙晶体的方法。具体实现步骤为：在配制浓度为0.01～0.20mol/LCaCl2水溶液中，滴加一定量的氨水调节其pH值，同时添加0.05～1.0wt％可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后转移至超重力反应器中。控制碳化温度在0～50℃，在超重力反应器中，高速旋转的CaCl2混合液与流量为(30～500L/h)的CO2进行逆流接触进行碳化反应。当浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化完全后浆液进行离心，70℃下干燥5小时，粉碎，即得平均粒径为12～17um的球形碳酸钙产品。与其它碳化法相比，在以可溶性淀粉作晶型控制剂的条件下，采用超重力碳化法制备出的球形碳酸钙产品具有较窄的粒度分布，形貌均一且分散性好的优点，此外碳化时间大大缩短。

Description

一种球形碳酸钙晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形碳酸钙晶体的制备方法，具体是利用可溶性淀粉作为晶型控制剂，氨水为pH调节剂，利用氯化钙水溶液与二氧化碳为原料，在超重力反应器内碳化反应制备球形碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙作为一种环境友好型的无机材料，由于其具有来源广泛、价格低廉、白度高等优点，它是用途最为广泛的工业填料、颜料之一。碳酸钙因加工方法、结晶条件不同所得产品原始颗粒会形成不同的形状，在应用中也反映出不同的效用。2014年《广西大学硕士学位文论》发表了CO2气泡模板法制备球霰石型碳酸钙微球及其药物缓释性能，球形碳酸钙因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流动性作为塑料、油墨、牙膏等工业原料及其在医药品、化妆品等领域的应用越来越受到人们重视。因此，开发出形貌规整，粒度分布窄的球形碳酸钙具有十分重要的意义。
公开报道的球形碳酸钙的制备方法主要采用两种方法，一种是以石灰乳和二氧化碳气体为原料，加入晶型控制剂进行碳化反应制备球形碳酸钙，另一种则以水溶性钙盐和碳酸盐在适宜的条件下进行复分解反应生成球形碳酸钙。而用可溶性钙盐，并以氨水作为pH值调节剂，以可溶性淀粉为晶型控制剂，与二氧化碳气体在旋转床内超重力场的条件下进行碳化反应，还未见报道。由于超重力反应结晶法碳化时间短、生产效率高、粒度分布均匀、不同批次产品的重现性好，有利于工业化的应用。因此，研究利用超重力反应结晶碳化法稳定制备球形碳酸钙更具有现实意义。
中国专利(专利号CN201210006175.4)公布了一种球形碳酸钙颗粒的制备方法。该方法将季戊四醇为晶核形成促进剂加入到0.05～0.10mol/L的碳酸钠溶液中，使其完全溶解后，然后再搅拌下，缓慢加入1.0～2.0mol/L氯化钙溶液，反应得到球形碳酸钙。但此方法得到的球形碳酸钙产品容易团聚，且在制备时氯化钙溶液的加入过程需缓慢进行，生产效率较低，不利于工业化的生产。中国专利(专利号CN200410036421.6)公布了一种球形纳米碳酸钙的制备方法。该方法采用高纯度石灰石与水按一定比例消化，消化后采用高纯度CO2气体作气源，通过三级连串搅拌式连续鼓泡碳化装置进行碳化，采用其自制的晶型控制剂、分散剂、增白剂和表面改性剂一步碳化制得球形纳米碳酸钙。但该方法设备成本较高，工艺流程复杂不利于操作，且需加入较多种类的添加剂，生产成本提高，此外制得产品粒径分布较宽，形貌不够均一。中国专利(CN1442363A)公布了一种利用超重力反应器制备晶须状碳酸钙的方法，此专利通过超重力反应器中旋转床转子的高速旋转，将料液打碎成液滴和液丝，与二氧化碳气体逆流接触进行碳化反应，得到晶须状碳酸钙产品。超重力碳化反应得到产品具有诸多优点如形貌均一，粒径小以及分散性能良好等，此外碳化反应时间短也是超重力法的一大特点。
本发明的目的是利用中国专利(CN1442363A)中的超重力反应器作为主反应器，以可溶性淀粉作为晶型控制剂，经氨水调节pH值后的氯化钙水溶液与二氧化碳气体，在超重力反应器中逆流接触进行碳化反应，获得形貌均一，粒径分布较窄且分散性能良好的球形碳酸钙颗粒。
发明内容
发明要点：本发明为一种连续法制备球形碳酸钙的方法，以可溶性淀粉为晶型控制剂，在超重力场反应器中，氯化钙水溶液与二氧化碳逆流接触进行碳化反应。具体实现方式如下：
1、在配制好的浓度为0.01～0.20mol/LCaCl2溶液中，体积均为2.5L，滴加20～60ml浓度为25％的氨水调节pH值，同时添加0.05～1.0wt％可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后备用。
2、将配制好的CaCl2混合溶液加入到超重力反应器中，控制碳化温度0～50℃，超重力反应器中转子的转速为1000～1800rpm，二氧化碳气体流量为30～500L/h。在超重力反应器中高速旋转的CaCl2混合液与CO2逆流接触进行碳化反应。采用数显pH计跟踪碳化反应全过程，当反应浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。
3、将碳化完成后浆液进行离心，70℃下干燥5小时，研磨，即得平均粒径为12～17um的球形碳酸钙产品。
本发明由于碳化过程在超重力场中进行，强化了反应器中CaCl2混合液与CO2的微观混合和微观传质过程，碳化时间短、生产效率高、得到球形碳酸钙产品粒度分布较窄、形貌均一，不同批次产品的重现性好，有利于工业化的应用。
附图说明
图1：本发明所采用超重力碳化反应工序的工艺流程图。
图2：本发明所制备的球形碳酸钙的扫描电镜(SEM)图。
图3：本发明所制备的未完全生长的球形碳酸钙的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1
配制浓度分别为(1)0.01mol/L；(2)0.05mol/L；(3)0.20mol/L的CaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，加入30ml浓度为25％的氨水调节pH，添加的0.25wt％可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。设定碳化温度为15℃，二氧化碳气体流量设定为30L/h，超重力反应器转子转速设定为1400rpm。在超重力反应器中高速旋转的CaCl2混合液与CO2逆流接触进行碳化反应。采用数显pH计跟踪碳化反应全过程，当反应浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化完成后的浆液进行离心，70℃下干燥5小时，研磨，即得球形碳酸钙产品。用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。由图3可知图2中的球形为碳酸钙晶体，而不是可溶性淀粉，淀粉在产品后期的干燥处理中分解去除了。
实施例2
除下述变化外，其余同实施例1。配制浓度为0.20mol/L的CaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，加入30ml浓度为25％的氨水调节pH，分别添加(1)0.05wt％；(2)0.25wt％；(3)1.00wt％的可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。碳化反应完全得球形碳酸钙产品，用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。
实施例3
除下述变化外，其余同实施例1。配制浓度为0.20mol/LCaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，分别加入(1)20ml；(2)30ml；(3)60ml浓度为25％的氨水调节pH，添加的0.25wt％可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。碳化反应完全得球形碳酸钙产品，用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。
实施例4
除下述变化外，其余同实施例1。配制浓度为0.20mol/LCaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，加入30ml浓度为25％的氨水调节pH，添加的0.25wt％可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。设定碳化温度分别为(1)0℃；(2)15℃；(3)50℃。碳化反应完全得球形碳酸钙产品，用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。
实施例5
除下述变化外，其余同实施例1。配制浓度为0.20mol/LCaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，加入30ml浓度为25％的氨水调节pH，添加的0.25wt％可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。设定碳化温度为15℃，二氧化碳气体流量分别设定为(1)30L/h；(2)200L/h；(3)500L/h，超重力反应转子转速设定为1400rpm。碳化反应完全得球形碳酸钙产品，用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。
实施例6
除下述变化外，其余同实施例1。配制浓度为0.20mol/LCaCl2溶液，其中CaCl2溶液总体积均为2.5L，加入30ml浓度为25％的氨水调节pH，添加的0.25wt％可溶性淀粉，密封搅拌后转移至超重力反应器中。设定碳化温度为15℃，二氧化碳气体流量设定为30L/h，超重力反应器转子转速分别设定为(1)1000rpm；(2)1400rpm；(3)1800rpm。碳化反应完全得球形碳酸钙产品，用扫面电镜观察(SEM)其形貌，结果见表1。
表1

Claims (1)

1.一种球形碳酸钙晶体的制备方法，具体是利用可溶性淀粉作为晶型控制剂，氨水作为pH调节剂，以氯化钙溶液与二氧化碳为原料，在超重力反应器内进行碳化反应制备球形碳酸钙的方法，其具体步骤为：
(1)配制0.20mol/L的氯化钙水溶液2.5L，滴加浓度为25％的氨水30mL至60mL调节其pH值，同时添加0.05wt％至1.0wt％的可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后备用；
(2)将步骤(1)所配制的CaCl2混合液加入到超重力反应器中，控制碳化温度，高速旋转的CaCl2混合液与CO2逆流接触进行碳化反应；采用数显pH计跟踪碳化反应全过程，当反应浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束；碳化反应过程中用循环水浴对碳化温度进行控制，碳化温度为0℃至50℃，二氧化碳气体流量为30L/h至500L/h，超重力反应器中转子的转速为1000rpm至1800rpm；
(3)将碳化完成后浆液进行离心，70℃下干燥5小时，研磨，即得平均粒径为12～17um的球形碳酸钙产品。
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