CN108728899A - 一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法 - Google Patents
一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,该方法为:先将碳酸钙原料煅烧分解为氧化钙,再将氧化钙加入到去离子水中,进行消化,然后采用一定流速一定压力加压喷射注入至晶形控制剂溶液中混合均匀,使晶型控制剂充分并均匀地与氢氧化钙悬浮液反应,利用多孔石英气泡石均匀通入二氧化碳,从而制得高纯度碳酸钙晶须,并且产品过滤后的滤液经补加氯化镁后可以作为晶型控制剂母液继续循环使用。本发明方法改善了以往直接混料或者滴加混料中,原料团聚而与晶型控制剂反应不均匀不充分的问题,从而提高晶须的长径比与纯度以及晶型控制剂母液的可循环性。
Description
技术领域
本发明涉及无机填充材料制备技术领域,特别涉及一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法。
背景技术
无机晶须因结构较完整且缺陷很少,强度和模量均接近完整晶体的理论值,且阻燃性能比有机晶须好,成为很理想的复合材料的增强增韧材料,如ZnO、SiC、钛酸钾、莫来石、硼酸铝等已实现产业化生产但因成本高阻碍了规模化应用,而碳酸钙晶须原料来源广泛且生产成本低,甚至可以利用工业废渣进行制备,有望成为最重要的无机晶须材料。
目前,国内外学者对文石碳酸钙晶须的制备做了大量研究,主要有五类制备方法:(1)复分解法;(2)Ca(HCO3)2热分解法;(3) 尿素水解法;(4)溶胶-凝胶法;(5)碳酸化法。其中碳酸化法是国内外研究最多也较为成熟的一种方法,由于制备工艺简单、成本低,有望最早实现碳酸钙的产业化。碳酸化法的一般过程是氧化钙在去离子水中消化成悬浮液料浆,该悬浮液与晶型控制剂溶液混合后通入二氧化碳气体,在晶型控制剂的晶型控制作用下反应生成碳酸钙晶须。制备高纯度晶须存在的一个关键问题是Ca(OH)2悬浊液与晶型控制剂混合的过程中容易团聚,不易分散均匀,从而影响了晶型控制剂对晶体生长的控制作用,不利于高纯度高长径比的晶须制备,同时原料团聚也会使局部反应不充分,造成晶型控制剂损耗和原料残留,不利于晶型控制剂母液的循环利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,该方法为:先将碳酸钙原料煅烧分解为氧化钙,再加入沸水消化,然后采用一定流速一定压力加压下喷射注入至晶形控制剂母液中混合均匀,使晶型控制剂充分并均匀地与石灰乳反应,利用多孔石英气泡石均匀通入二氧化碳,至pH降为7停止反应,制得高纯度碳酸钙晶须,并且产品过滤后的母液可以继续循环使用。这种方法改善了以往直接混料或者滴加混料中,原料团聚而与晶型控制剂反应不均匀的问题,从而提高晶须的长径比与纯度,同时该加料方式能使原料与晶型控制剂反应更加充分,从而降低循环母液的晶型控制剂损耗与原料残留,提高母液的可循环利用性。具体实现如下:
步骤一:将矿场开采的碳酸钙经过初步破碎与筛选,高温下煅烧分解为氧化钙;所述的高温是指高于碳酸钙的分解温度。
步骤二:称取氧化钙,加入适量沸水搅拌使其充分消化,获得 Ca(OH)2悬浊液;
步骤三:以氯化镁作为晶型控制剂,加水溶解,配成晶型控制剂母液,并搅拌加热至不低于80℃;
步骤四:将消化后的Ca(OH)2悬浊液以一定流量和压力加压喷注至晶型控制剂母液中,搅拌反应均匀获得混合液;所述的加压喷注的喷头喷口直径不超过1.5mm,加压压力为20~40kPa,流量为1~2 ml/min;
步骤五:利用多孔石英头将二氧化碳均匀通入混合液底部,进行碳化反应,至溶液pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:将所得沉淀进行抽滤,洗涤,干燥,得到高纯度碳酸钙晶须,将滤液通过化学滴定法(GB/T 33584-2017)测出镁、钙原子含量,补加氯化镁后作为步骤三的母液进行循环使用。
上述技术方案中,进一步的,所述的步骤二中采用98℃以上沸水加入氧化钙中消化。进一步的,所述步骤二中所述的氧化钙与沸水的质量比为1:7。
进一步的,所述步骤三中所称量氯化镁的量使镁钙原子浓度之比 CMg/CCa为2。
进一步的,所述步骤六中向滤液中补加氯化镁的量为使其与 Ca(OH)2悬浊液混合后的镁钙原子浓度之比CMg/CCa为2。
本发明与已有制备碳酸钙晶须的技术相比,突出的特点和显著的进步是:
将消化后的氢氧化钙悬浊液通过加压喷注加入到氯化镁母液中,在喷射过程中悬浊液受到水流冲击会得到很好的分散,这种方法改善了以往直接混料或者滴加混料中,原料团聚而与晶型控制剂反应不均匀问题,同时该加料方式能使原料与晶型控制剂反应更加充分,从而降低循环母液的晶型控制剂损耗与原料残留,提高母液的可循环利用性。
附图说明
图1是实施例1制得的碳酸钙晶须的SEM图像(a)、长径比分布图(b)、XRD图谱(c);
图2是实施例2制得的碳酸钙晶须的SEM图像(a)、长径比分布图(b)、XRD图谱(c);
图3是实施例3制得的碳酸钙晶须的SEM图像(a)、长径比分布图(b)、XRD图谱(c);
图4是循环母液反应所得到的碳酸钙晶须的长径比与纯度与循环次数关系图。
具体实施方式
实施例1
步骤一:将新开采的碳酸钙原料初步破碎筛选,在1000℃高温下煅烧6小时分解为平均粒径75μm的氧化钙;
步骤二:称取11.2g氧化钙,加入80ml沸水,于100℃下搅拌消化1h,制成Ca(OH)2悬浊液原料;
步骤三:称取81.32g六水氯化镁作为晶型控制剂(使镁钙离子比为2:1),加入850ml水溶解,搅拌均匀,配成晶型控制剂母液;
步骤四:将晶型控制剂母液加热至80℃,并以150r/min的速度搅拌,然后将Ca(OH)2悬浊液原料以流速1.5ml/min滴加到母液中,混合均匀,添加水至溶液为1000ml;
步骤五:利用多孔石英头以15ml/min流速将二氧化碳均匀通入反应装置底部,在80℃、150r/min搅拌速率下进行碳化反应,至溶液 pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:对反应溶液进行抽滤,将滤渣洗涤、干燥,得到碳酸钙晶须,其SEM图像见图1a,长径比分布图见图1b,XRD图谱见图 1c。其中根据XRD图谱计算碳酸钙晶须纯度的公式为(陈华雄,2005):
式中:y表示文石相的质量分数;
Ia表示文石相最强特征峰积分强度值(2θ=26.213°);
Ic表示方解石相最强特征峰积分强度值(2θ=29.404°)。
实施例2
步骤一:将新开采的碳酸钙原料初步破碎筛选,在1000℃高温下煅烧6小时分解为平均粒径75μm的氧化钙;
步骤二:称取11.2g氧化钙,加入80ml沸水,于100℃下搅拌消化1h,制成Ca(OH)2悬浊液原料;
步骤三:称取81.32g六水氯化镁作为晶型控制剂(使镁钙离子比为2:1),加入850ml水溶解,搅拌均匀,配成晶型控制剂母液;
步骤四:将晶型控制剂母液加热至80℃,并以150r/min的速度搅拌,然后将Ca(OH)2悬浊液原料加压20kPa、流速1ml/min加压喷射注入到母液中,混合均匀,添加水至溶液为1000ml;
步骤五:利用多孔石英头以15ml/min流速将二氧化碳均匀通入反应装置底部,在80℃、150r/min搅拌速率下进行碳化反应,至溶液 pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:对反应溶液进行抽滤,将滤渣洗涤、干燥,得到碳酸钙晶须,其SEM图像见图2a,长径比分布图见2b,XRD图谱见图2c,碳酸钙晶须纯度按照公式1计算得出。
实施例3
步骤一:将新开采的碳酸钙原料初步破碎筛选,在1000℃高温下煅烧6小时分解为平均粒径75μm的氧化钙;
步骤二:称取11.2g氧化钙,加入80ml沸水,于100℃下搅拌消化1h,制成Ca(OH)2悬浊液原料;
步骤三:称取81.32g六水氯化镁作为晶型控制剂(使镁钙离子比为2:1),加入850ml水溶解,搅拌均匀,配成晶型控制剂母液;
步骤四:将晶型控制剂母液加热至80℃,并以150r/min的速度搅拌,然后将Ca(OH)2悬浊液原料加压30kPa、流速1.5ml/min加压喷射注入到母液中,混合均匀,添加水至溶液为1000ml;
步骤五:利用多孔石英头以15ml/min流速将二氧化碳均匀通入反应装置底部,在80℃、150r/min搅拌速率下进行碳化反应,至溶液 pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:对反应溶液进行抽滤,将滤渣洗涤、干燥,得到碳酸钙晶须,其SEM图像见图3a,长径比分布图见图3b,XRD图谱见图 3c,碳酸钙晶须纯度按照公式1计算得出。
实施例4
步骤一:将新开采的碳酸钙原料初步破碎筛选,在1000℃高温下煅烧6小时分解为平均粒径75μm的氧化钙;
步骤二:称取11.2g氧化钙(使用循环母液时称取的量为与母液混合后含有的钙原子为0.2mol),加入80ml沸水,于100℃下搅拌消化1h,制成Ca(OH)2悬浊液原料;
步骤三:称取81.32g六水氯化镁作为晶型控制剂(使镁钙离子比为2:1),加入850ml水溶解,搅拌均匀,配成晶型控制剂母液;
步骤四:将晶型控制剂母液加热至80℃,并以150r/min的速度搅拌,然后将Ca(OH)2悬浊液原料加压40kPa、流速2ml/min加压喷射注入到母液中,混合均匀,添加水至溶液为1000ml;
步骤五:利用多孔石英头以15ml/min流速将二氧化碳均匀通入反应装置底部,在80℃、150r/min搅拌速率下进行碳化反应,至溶液 pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:对反应溶液进行抽滤,将滤渣洗涤、干燥,得到碳酸钙晶须;
步骤七:滤液通过化学滴定法测出镁、钙离子含量,补加适量氯化镁使母液中含镁离子0.4mol,将其用作步骤三的晶型控制剂母液,重复步骤一至七。
将新鲜配制的氯化镁母液的反应记为第0次循环,将后续循环使用的氯化镁母液的反应分别记为第1~10次循环,每次用循环母液反应所得到的碳酸钙晶须的长径比与纯度如图4所示,碳酸钙晶须纯度按照公式1计算得出。
可以看出采用本发明方法母液不断循环使用,其循环次数高达10 次时制得的碳酸钙纯度依然可保持在99.5%以上,同时长径比可保持在20以上,均优于现有报道。该方法可大大降低成本较高的氯化镁的使用量(如本发明实施例中首次制备母液时需加入81.32g六水氯化镁,在后续每次循环过程中仅需补加氯化镁3-8g即可达到同样效果),有利于产业化应用。
Claims (5)
1.一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤一:将矿场开采的碳酸钙经过初步破碎与筛选,高温下煅烧分解为氧化钙;
步骤二:称取氧化钙,加入适量沸水搅拌使其充分消化,获得Ca(OH)2悬浊液;
步骤三:以氯化镁作为晶型控制剂,加水溶解,配成晶型控制剂母液,并搅拌加热至不低于80℃;
步骤四:将消化后的Ca(OH)2悬浊液以一定流量和压力加压喷注至晶型控制剂母液中,搅拌反应均匀获得混合液;所述的加压喷注的喷头喷口直径不超过1.5mm,加压压力为20~40kPa,流量为1~2ml/min;
步骤五:利用多孔石英头将二氧化碳均匀通入混合液底部,进行碳化反应,至溶液pH值降为7时停止通气,反应结束;
步骤六:将所得沉淀进行抽滤,洗涤,干燥,得到高纯度碳酸钙晶须,将滤液通过化学滴定法测出镁、钙原子含量,补加氯化镁后作为步骤三的母液进行循环使用。
2.根据权利要求1所述采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,其特征在于:所述步骤二中采用98℃以上沸水加入氧化钙中消化。
3.根据权利要求1所述采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,其特征在于:所述步骤二中所述的氧化钙与沸水的质量比为1:7。
4.根据权利要求1所述采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,其特征在于:所述步骤三中所称量氯化镁的量使镁钙原子浓度之比CMg/CCa为2。
5.根据权利要求1所述采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法,其特征在于:所述步骤六中向滤液中补加氯化镁的量为使其与Ca(OH)2悬浊液混合后的镁钙原子浓度之比CMg/CCa为2。
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