CN110372024A - 一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，将石灰石破碎，煅烧得生石灰，将生石灰进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，备用；将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在30‑45℃，开启搅拌，添加聚马来酸酐，通入含CO2浓度的混合气体进行碳酸化反应，在碳酸化过程分批引入氯化铵，碳化末期45~60min加入聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；经脱水，干燥，经粉碎后，得到比表面积为9~16m2/g碳酸钙产品。本方法制得的碳酸钙粒径分布窄、形貌均一、颗粒大小均匀，颗粒大小均匀的亚微米级米粒形沉淀碳酸钙，应用于塑料，可显著提高其力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙技术领域，具体是一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是重要的无机材料和典型的生物矿物，它化学性质稳定，生物相容性好，已被广泛应用造纸、塑料、油墨、医药、化妆品等众多行业。在塑料加工中加入适量的无机填料碳酸钙，可以赋予塑料高强度、高硬度、耐磨、耐老化、难燃、耐腐蚀、易染色等特性，并可降低生产成本。但一般情况下，由于碳酸钙产品分散性差，粒径大，使得添加后的塑料产品物理机械性能下降、色差不稳定、波动大。
不同形态的碳酸钙产品，其应用领域和功能不同。其功能好坏，主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形态特征、粒度大小等参数，其中最重要的是碳酸钙粒子的晶形和粒度分布。目前，通过人为地控制碳酸钙结晶，制得特殊晶形碳酸钙产品，从而赋予产品更高的应用性能和附加值仍然是碳酸钙行业开发的热点。在各种特殊晶形的纳米碳酸钙产品中，米粒形碳酸钙结构较简单、堆集体积较小、吸油值较低，因而主要用于塑料等行业。此外，米粒形碳酸钙具有良好的平滑性、流动性等特点，可应用于橡胶、涂料和高档油墨等行业中，米粒形碳酸钙还可以添加到润滑油中，使其润滑性能大大提高。
中国专利CN 102796401A公开了一种适用于塑料的改性碳酸钙填料及其制备方法，利用三甲氧基硅烷偶联剂、丙二醇单硬脂酸酯偶联剂、二甘醇二苯甲酸酯增塑剂等改性剂对碳酸钙进行表面改性处理，使碳酸钙粉体作为塑料制品的填料时，具有较好的分散、交联性。但该法表面处理工艺过程过于复杂，成本高，不利于工业化生产。
中国专利CN 108084491A提供了一种功能性碳酸钙的制备方法，在碳化反应器中配置的重质碳酸钙悬浊液，保持温度不变，向碳酸化反应器中加入氢氧化钙溶液进行碳酸化反应，再将得到的混合碳酸钙悬浊液加入螯合型钛酸酯偶联剂进行改性处理。但该法由于大量引入了重钙，且产品粒径分布宽，填充塑料时易导致收缩率大、表面粗糙等问题。
中国专利CN 101209851A介绍了一种米粒状沉淀碳酸钙的制造方法。该法通过在氢氧化钙悬浊液添加可溶性碳酸盐作晶形控制剂，制备出了米粒状沉淀碳酸钙，但所得产品的粒径太大，在4-6μm之间大，用于填充塑料补强效果差。专利CN 1239932A，介绍了制备碳酸钙的方法。该法采用苛化步骤制备便宜的纺锤状或米粒状碳酸钙混合形貌的碳酸钙，但该法所得产品的粒径分布宽且晶体形貌不均，一般只能得到小直径为0.3-1.5um和大直径为0.7-7um的纺锤形或米粒状碳酸钙，不利于提高塑料产品性能。
综上所述，目前沉淀碳酸钙的生产主要面临的是生产工艺复杂，成本高，晶形控制难、产品的粒径分布宽，粒径大小不一的难题，这极大地影响了沉淀碳酸钙后期的应用。在塑料行业中会由于填充劣质碳酸钙产品而导致塑料制品力学性能严重下降，因此如何制备出粒径分布窄、均匀性及分散性好的沉淀碳酸钙也就成为了研究的重点。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法。该方法制得的碳酸钙粒径分布窄、形貌均一、颗粒大小均匀，颗粒大小均匀的亚微米级(500-700nm)米粒形沉淀碳酸钙，应用于塑料，可显著提高其力学性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石破碎至5～6cm、在1100～1300℃温度下煅烧250～500min得生石灰，将生石灰进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.050～1.070，备用；
(2)将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在30-45℃，开启搅拌，添加聚马来酸酐，通入含CO2浓度的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化5～10min，20～25min，35～40min分批引入氯化铵，碳酸化末期45～60min加入聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将碳酸钙悬浮液液经脱水，在100～120℃温度下干燥24～48h，经粉碎后，得到比表面积为9～16m2/g碳酸钙产品。
优选地，所述每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.5％～0.8％。
优选地，所述聚马来酸酐的用量为碳酸钙干基质量的0.1％～0.3％。
优选地，所述聚丙烯酸钠的用量为碳酸钙干基质量的0.2％～0.5％。
优选地，所述消化反应控制水温为20-35℃，生石灰和水按照灰水质量比为1：5-9。
优选地，所述CO2的体积浓度为25-35％。
优选地，所述碳酸化反应前期的搅拌速度是200-300r/min，碳酸化反应中后期的搅拌速度是500-600r/min。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过鼓泡式碳酸化塔在碳化过程引入氯化铵，采用定时加入法，提高体系中二氧化碳的吸收速率，提高碳酸钙的过饱和度，促进碳酸钙的晶核的形成和晶粒的生长，并通过在反应初期加入聚马来酸酐做有机金属阻垢剂及调控起始反应温度与碳酸化过程的搅拌转速等方式，来控制晶体生长的速率及防止颗粒凝并，反应后期添加表面活性剂末期时引入聚丙烯酸钠，降低碳酸钙晶粒相互团聚结合形成纺锤形结构的几率，修饰晶体表面，从而制备出粒径分布窄，分散性极佳的米粒形沉淀碳酸钙。
2、本发明制备得到的碳酸钙比表面积为9～16m2/g，颗粒大小均匀的亚微米级(500-700nm)，形貌为米粒状，粒径分布窄，形貌规整，分散性好，pH值较低，吸油值低，适用于塑料应用，加工流动性较好，同时提高力学性能。
3、本发明工艺简单，易于操控，产品稳定，不需要进行表面处理，工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制得的碳酸钙产品的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的碳酸钙产品的扫描电镜图；
图3为对比例制得的碳酸钙产品的扫描电镜图。
具体实施例
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石破碎至5～6cm、在1200℃温度下煅烧300min得生石灰，将生石灰按照灰水质量比为1:9进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.050，备用；
(2)将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在35℃，开启搅拌，调节转速为300r/min，添加为碳酸钙干基质量的0.2％聚马来酸酐，通CO2体积浓度为28％的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化5min，20min，40min分批引入氯化铵，每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.5％，，并在碳酸化反应30min后调转速为600r/min，碳酸化末期50min加入为碳酸钙干基质量0.5％的聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将碳酸钙悬浮液液经脱水，在120℃温度下干燥24h，经粉碎后，得到比表面积为12.63m2/g碳酸钙产品。
本实施例碳酸钙产品的SEM照片如图1所示，从图中可以看出本发明制得的碳酸钙结构呈米粒形，粒径分布窄、形貌均匀。
实施例2
一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石破碎至5～6cm、在1200℃温度下煅烧350min得生石灰，将生石灰按照灰水质量比为1:5进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.065，备用；
(2)将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在38℃，开启搅拌，调节转速为200r/min，添加为碳酸钙干基质量的0.15％聚马来酸酐，通CO2体积浓度为35％的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化6min，22min，30min分批引入氯化铵，每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.6％，，并在碳酸化反应40min后调转速为600r/min，碳酸化末期60min加入为碳酸钙干基质量0.3％的聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将碳酸钙悬浮液液经脱水，在100℃温度下干燥48h，经粉碎后，得到比表面积为13.41m2/g碳酸钙产品。
本实施例碳酸钙产品的SEM照片如图2所示，从图中可以看出本发明制得的碳酸钙结构呈米粒形，粒径分布窄、形貌均匀。
实施例3
一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石破碎至5～6cm、在1150℃温度下煅烧400min得生石灰，将生石灰按照灰水质量比为1:7进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.070，备用；
(2)将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在38℃，开启搅拌，调节转速为300r/min，添加为碳酸钙干基质量的0.2％聚马来酸酐，通CO2体积浓度为30％的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化10min，25min，35min分批引入氯化铵，每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.7％，，并在碳酸化反应50min后调转速为600r/min，碳酸化末期60min加入为碳酸钙干基质量0.4％的聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将碳酸钙悬浮液液经脱水，在115℃温度下干燥36h，经粉碎后，得到比表面积为9.82m2/g碳酸钙产品。
实施例4
一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石破碎至5～6cm、在1250℃温度下煅烧350min得生石灰，将生石灰按照灰水质量比为1:8进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.065，备用；
(2)将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在38℃，开启搅拌，调节转速为200r/min，添加为碳酸钙干基质量的0.15％聚马来酸酐，通CO2体积浓度为33％的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化7min，24min，33min分批引入氯化铵，每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.7％，并在碳酸化反应45min后调转速为600r/min，碳酸化末期60min加入为碳酸钙干基质量0.3％的聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将碳酸钙悬浮液液经脱水，在110℃温度下干燥48h，经粉碎后，得到比表面积为13.06m2/g碳酸钙产品。
对比例
将石灰石破碎至5～6cm、在1250℃温度下煅烧300得生石灰、按石灰/水质量比消化得石灰浆1:5消化得石灰浆，过80目筛除去废渣，石灰浆进行24小时陈化得到精制的石灰乳，将精制石灰乳比重调至1.070备用。将所制得的精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在40℃，开启搅拌，通入CO2浓度为35％的混合气体，进行碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液。脱水，120℃温度下干燥24h，经粉碎后得到比表面积为7.12m2/g纺锤形碳酸钙产品。本实施例碳酸钙产品的SEM照片如图3所示。
本发明实施例1～4制备得到的碳酸钙产品按照常规方法检测粒径大小、沉降体积、比表面积数据，测定结果如表1所示。
表1：本发明碳酸钙产品D50、D97、比表面积的性能测试结果
| 产品 | D<sub>50</sub>(um) | D<sub>97</sub>(um) | BET(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 2.112 | 5.734 | 12.04 |
| 实施例2 | 2.268 | 6.786 | 13.32 |
| 实施例3 | 1.876 | 3.562 | 16.02 |
| 实施例4 | 2.221 | 7.311 | 9.02 |
| 对比例 | 5.112 | 10.034 | 7.12 |
本发明制得的碳酸钙产品填充硬PVC，具体配方如表2所示。制得的PVC的性能测试结果如表3所示。
表2：沉淀碳酸钙填充硬PVC配方表
表3：沉淀碳酸钙填充硬PVC性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
| 碳酸钙吸油值(ml/100g) | 53 | 62 | 65 | 62 | 77 |
| 塑化扭矩(N·m) | 17.4 | 18.2 | 21.2 | 20.3 | 26 |
| 熔融时间(s) | 62 | 78 | 79 | 74 | 65 |
| 挤出速率(g/min) | 80.21 | 69.18 | 58.26 | 65.4 | 51.65 |
| 缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 13.5 | 10.2 | 9.3 | 10.5 | 6.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 42.8 | 37.6 | 36.2 | 36.9 | 31.1 |
| 断裂伸长率(％) | 14.1 | 12.4 | 10.8 | 11.2 | 6.9 |
| 弯曲强度(MPa) | 67.9 | 67.4 | 67.5 | 67.3 | 66.6 |
从上述结果得知，本发明填充PVC塑料能够显著提高塑料的力学性能。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将石灰石破碎至5~6cm、在1100~1300℃温度下煅烧250~500min得生石灰，将生石灰进行消化反应得石灰浆，过80目筛除去废渣，将石灰浆进行24小时陈化得到精制石灰乳，再调节比重至1.050~1.070，备用；
将精制石灰乳引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳起始碳酸化温度在30-45℃，开启搅拌，添加聚马来酸酐，通入含CO2浓度的混合气体进行碳酸钙反应，分别在碳酸化5~10min，20 ~25min，35 ~40 min分批引入氯化铵，碳酸化末期45~60min加入聚丙烯酸钠，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
将碳酸钙悬浮液液经脱水，在100~120℃温度下干燥24~48h，经粉碎后，得到比表面积为9~16m2/g碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述每次添加氯化铵的用量分别为碳酸钙干基质量的0.5%~0.8%。
3.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述聚马来酸酐的用量为碳酸钙干基质量的0.1%~0.3%。
4.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸钠的用量为碳酸钙干基质量的0.2%~0.5%。
5.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述消化反应控制水温为20-35℃，生石灰和水按照灰水质量比为1：5-9。
6.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述CO2的体积浓度为25-35%。
7.根据权利要求1所述塑料用亚微米级米粒形碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述碳酸化反应前期的搅拌速度是200-300r/min，碳酸化反应中后期的搅拌速度是500-600r/min。
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