CN1724378A - 一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法。本发明吸取鼓泡碳化法的优点，再根据结晶学的基本原理，采用特定的晶型调节剂，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，特别是在碳化反应末期加入分散剂以调节粒子表面电荷及空间电阻，使粒子具有良好的分散性。不仅适合用作纸张填充料和纸张涂层颜料具有光泽高和低粘度特性，而且适合于涂料、塑料等应用场合作为半补强剂和填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于纸张中的碳酸钙颗粒的制备方法，具体说，涉及亚微米级超细碳酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
本发明所指的亚微米级超细碳酸钙颗粒是指平均粒径介于0.1～1.0μm的碳酸钙颗粒，其形貌可为立方、棱柱、米粒状或以上几种形貌的混合。
随着造纸技术的发展，沉淀碳酸钙已经成为造纸业不可缺少的重要原料。优质的沉淀碳酸钙需要具备高白度、高遮盖力、油墨固着性和光学性能优异等表观特性。塑料加工要求碳酸钙填料具有较低的吸油值(更大的填充量)、高亮度和易于混合及输送。从粉末材料物理化学角度出发，要求沉淀碳酸钙：1)所含的铁锰等有色杂质含量低从而体现出高纯度高白度；2)具有与颜料要求相匹配的颗粒尺度及其均匀的颗粒度分布，在单颗粒分散状态下体现出优异的颜料光学特性和填料强度；3)具有规整的颗粒形貌，使用户易于分散，最小的表观硬度(低磨耗)，最低的吸油值而增加填充量，体现高固体含量低粘度等优异的涂料流变学特性；4)更低的制造成本。
以石灰石矿物为初始原料，经热分解成为生石灰和含二氧化碳的窑气，生石灰用水消化得到含氢氧化钙固体的消石灰悬浮液(以下称为石灰乳)，含二氧化碳的干净的窑气与石灰乳接触反应合成碳酸钙沉淀，此类涉及气-液-固多相反应生产沉淀碳酸钙的方法目前仍然是工业界采用的主流方法。
根据采用的技术方案之不同，石灰乳与含二氧化碳气体的接触方式，主要有鼓泡混合方式，机械搅拌混合方式，以及气相为连续相的石灰乳喷雾接触方式，其中第一种方式的单位能量消耗最为节省。但是，传统鼓泡塔中，如果不添加晶型控制剂，得到的产品多为纺锤型，一次颗粒的二维投影最大长度为2μm～6μm，一次颗粒之间通常是10个颗粒以上的团聚体，团聚体的尺度通常为15μm～40μm，吸油值在60DOPg/100g以上。为了改进传统工艺生产沉淀碳酸钙的分散性和以及满足不同应用领域对颗粒尺度的要求，提出了各种技术改进方案。
例如，中国专利中请公开CN1330039A，为了得到特定的产品颗粒度及其粒度分布，在添加糖和低温条件下，采用机械搅拌混合方式，合成0.02μm～0.09μm立方形超细碳酸钙，通过脂肪酸盐或钛酸酯偶联剂处理解决纳米级颗粒的凝聚。但是这样处理后的纳米级沉淀碳酸钙具有憎水表面而不适合于用作造纸用填充剂和涂布纸张的颜料。
中国专利申请公开CN1348428A公布了适合于用作纸张填充剂和涂布纸张颜料的沉淀碳酸钙的制备方法。在添加糖0.5～3％和30～80℃温度下，采用机械搅拌混合方式，通过控制反应温度和糖类添加剂加入量，合成0.1μm～3μm的松散颗粒沉淀碳酸钙。
美国专利USP5811070公布了制备颗粒度0.1μm～1μm的沉淀碳酸钙的方法。这种方法采用较低的石灰乳浓度，反复多步操作，工艺控制复杂，单位体积产率不高。
中国专利申请号200410025155.7公布了一种二步碳化法生产超细碳酸钙分散性颗粒的方法，该方法首先需要合成纳米碳酸钙作为晶种，再将该晶种添加到石灰乳浆料中，并在添加剂的存在下二步碳化合成粒径可控的0.1～1μm的分散性碳酸钙颗粒，该工艺过程控制相对复杂。
发明内容
本发明需要解决的问题是提供一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明吸取鼓泡碳化法的优点，再根据结晶学的基本原理，采用特定的晶型调节剂，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，特别是在碳化反应末期加入分散剂以调节粒子表面电荷及空间电阻，使粒子具有良好的分散性。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将晶型调节剂加入氢氧化钙浆料(以下简称石灰乳)，然后通入含二氧化碳体积浓度为10-100％的气体，通气速率为2～50m3/(hm3石灰乳)，优选2～25m3/(hm3石灰乳)，采用较低的二氧化碳气体浓度时可以用较大的鼓泡速度；采用较高的二氧化碳气体浓度时，可以采用较小的鼓泡速度；石灰乳的含量高时可采用较高的鼓泡速度，反之石灰乳含量较低时可采用较低的鼓泡速度，反应的起始温度为30～55℃，更低的起始温度需更多的冷却能量而不经济，过高的温度使颗粒分布变宽且易出现如纺锤形等不希望的颗粒形状；
含二氧化碳的气体优选组成与实际石灰窑炉混合气相似的含二氧化碳体积浓度为18～40％的气体；
氢氧化钙浆料的重量浓度为5～23％的悬浮液，优选10～15％，更低的石灰乳浓度将使反应产率降低，过高的浓度会使整个反应体系粘稠度变大而使反应难以进行；
所说的晶型调节剂选自EDTA或其碱金属盐类、三乙醇胺、氨、铵盐、碱金属碳酸盐、可溶性的无机磷酸盐，碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐、二糖或多糖中的一种或其混合物，优选氯化铵、蔗糖、多聚磷酸钠、硫酸钠或碳酸氢钠，晶型调节剂的量为所得碳酸钙质量的0.1～10％，优选0.5-3％；
(2)碳化至碳化率为90～100％时，加入分散剂以调节体系的表面电位与空间电阻，这对于获得分散性良好的粉体是必须的；
所说的分散剂选自聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、分子量为600～10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或二种以上的混合物，优选聚羧酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸钠，分散剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.1～5％，优选0.25～2％；
(3)当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，通气10～30分钟，然后从反应产物中收集反应产物，即得到本发明所说的的亚微米级碳酸钙颗粒，其粒径为0.1～1.0μm，其形貌为立方、棱柱、米粒状或以上几种形貌的混合。
由上述技术方案的详细说明可以看出，本发明提供的制备超细碳酸钙分散性颗粒的方法，适合于已有的各类反应设备，几乎无需增加设备，就可以在各种间歇式沉淀法碳酸钙工厂进行实施，不仅适合用作纸张填充料和纸张涂层颜料具有光泽高和低粘度特性，而且适合于涂料、塑料等应用场合作为半补强剂和填料。
附图说明
图1为成品的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
先制备重量浓度为10％，温度为30℃的氢氧化钙石灰乳15L，再加入9.6g氯化铵，搅拌均匀后，然后将该浆料置于高径比为8∶1，内径为140mm的鼓泡碳化塔内，以25m3/h.m3石灰乳的速度通入体积含量为20％的二氧化碳气体进行碳化，当碳化率至90％时，加入4.8g聚丙烯钠，当碳化至pH值为7时，继续通气20分钟，停止通气碳化，然后将所得产物过滤、烘于、粉碎，透射电镜下观察，电镜照片如图1，所得碳酸钙形貌为立方或棱柱状，平均粒径为0.2μm，粒径分布窄，比表面积为16m2/g(采用GB/T2922-1982《化学试剂色谱载体比表面积的测定方法》方法进行检测)，吸油值为56DOPg/100g。
实施例2
先制备浓度为10％，温度为55℃的氢氧化钙石灰乳15L，再加入38.8g硫酸钠，搅拌均匀后，然后将该浆料置于高径比为8∶1，内径为140mm的鼓泡碳化塔内，以2m3/h.m3石灰乳的速度通入体积含量为40％的二氧化碳气体进行碳化当碳化率至95％时，加入38.4g聚丙烯钠，当碳化至pH值为6.5时，继续通气30分钟，停止通气碳化，然后将所得产物过滤、烘干、粉碎，透射电镜下观察，所得碳酸钙形貌为立方或棱柱状，平均粒径为0.4μm，粒径分布窄，比表面积为13m2/g，吸油值为50DOPg/100g.
实施例3
先制备重量浓度为12％，温度为40℃的氢氧化钙石灰乳15L，再加入15g碳酸氢钠，搅拌均匀后，然后将该浆料置于高径比为8∶1，内径为140mm的鼓泡碳化塔内，以15m3/h.m3石灰乳的速度通入体积含量为30％的二氧化碳气体进行碳化当碳化率至90％时，加入57.6g十二烷基磺酸钠，当碳化至pH值为6.5时，继续通气20分钟，停止通气碳化，然后将所得产物过滤、烘干、粉碎，透射电镜下观察，所得碳酸钙形貌为立方或棱柱状，平均粒径为0.5μm，粒径分布窄，比表面积为10.3m2/g，吸油值为48DOPg/100g.
实施例4
先制备重量浓度为15％，温度为40℃的氢氧化钙石灰乳15L，再加入86.5g多聚磷酸钠，搅拌均匀后，然后将该浆料置于高径比为8∶1，内径为140mm的鼓泡碳化塔内，以15m3/h.m3石灰乳的速度通入体积含量为30％的二氧化碳气体进行碳化，当碳化率至100％时，加入10g十二烷基磺酸钠和6g聚羧酸钠，继续通气20分钟，停止通气碳化，然后将所得产物过滤、烘干、粉碎，透射电镜下观察，所得碳酸钙形貌为立方或棱柱状，平均粒径为0.8μm，粒径分布窄，比表面积为7.8m2/g，吸油值为46DOPg/100g。
Claims (6)
1.一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将晶型调节剂加入氢氧化钙浆料，然后通入含二氧化碳体积浓度为10-100％的气体，通气速率为2～50m3/(h m3石灰乳)，反应的起始温度为30～55℃；
氢氧化钙浆料的重量浓度为5～23％的悬浮液；
所说的晶型调节剂选自EDTA或其碱金属盐类、三乙醇胺、氨、铵盐、碱金属碳酸盐、可溶性的无机磷酸盐，碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐、二糖或多糖中的一种或其混合物；
(2)碳化至碳化率为90～100％时，加入分散剂；
所说的分散剂选自聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、分子量为600～10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或二种以上的混合物；
(3)当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，通气10～30分钟，然后从反应产物中收集反应产物，即得到亚微米级碳酸钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通气速率为2～25m3/(h m3石灰乳)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含二氧化碳的气体采用组成与实际石灰窑炉混合气相似的含二氧化碳体积浓度为18～40％的气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙浆料的重量浓度为10～15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的晶型调节剂选自氯化铵、蔗糖、多聚磷酸钠、硫酸钠或碳酸氢钠，晶型调节剂的量为所得碳酸钙质量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的分散剂选自聚羧酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸钠，分散剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.1～5％。
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