CN114516652A - 大比表面积碳酸钡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大比表面积碳酸钡及其制备方法和应用，涉及材料技术领域。本发明提供的大比表面积碳酸钡的制备方法，包括将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡。其中，钡盐溶液中溶有特定生长调节剂，能够有效抑制团聚现象的发生；钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加，避免了“奥斯瓦尔德熟化”现象的发生，以及生成的碳酸钡再团聚现象的发生；采用价格较氢氧化钡低廉的氯化钡作原料，大大节约了原料成本。该制备方法操作过程简单，反应条件温和，可以实现工业化生产，而且制备的碳酸钡比表面积能达到50m2/g以上，可以满足市场对大比表面积碳酸钡的需求。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种大比表面积碳酸钡及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸钡作为一种重要的化工原料之一，广泛应用于磁性材料，光学玻璃，陶瓷、涂料、铁氧体等领域。其中，在电子材料领域里，碳酸钡是制备多层陶瓷电容器(MLCC)中介质材料的最主要原料之一。目前，电子产品向着小型化、超薄化、便携化的趋势发展，相应的MLCC也向着小型化、薄层化发展，这就要求生产介质材料的原料做到纳米级，因此大比表面积的碳酸钡成为发展趋势。
现有技术公开了以氢氧化钡为钡源，二氧化碳为碳源，在氨水体系中反应生成纳米级别的碳酸钡的工艺过程。但是生产的原料成本高，产生的氨气会带来环保的压力，同时反应需要密闭的环境，对设备的密封性、耐压性要求比较高，而且气液反应体系注定了反应过程的缓慢，量产的压力比较大。也有技术公开过在低温环境中，超声辅助下，合成较大比表面的碳酸钡，但是，超声分散的作用效果是有限度的，仅能将比表面做到10m2/g左右，不能将比表面做到超过50m2/g。
CN106186023B公开了一种在2-5℃条件下，低温氯化钡均匀地滴加到低温碳酸钠中边搅拌反应边伴随超声辅助的反应体系，制备大比表面碳酸钡，低温可以抑制生成的碳酸钡的团聚，外加超声分散，大大减小碳酸钡的比表面积，但是低温的制造工序对设备要求以及生产的成本较高，不适合工业化生产。而且制备出的碳酸钡比表面积10m2/g，还不能完全满足当前电子级碳酸钡的比表面积要求。
CN112624172A公开了一种在30-80℃的条件下，向氢氧化钡与液氨混合液中通入二氧化碳得到碳酸钡溶液，加热使其充分反应，再沉淀过滤、干燥得到高纯碳酸钡的生产方法。虽然生产碳酸钡的工艺过程中没有副产物，产物纯度高，但是，反应过程中涉及CO2气体的使用，对设备的气密性要求较高，文中提到的微型的反应装置也大大增加生产成本，而且原料氢氧化钡的成本也比较高，因此工业推广方面很难实现。
因此有必要开发一种绿色无污染的、低成本的、易于工业化生产的、大比表面积的碳酸钡，以拓展其在多层陶瓷电容器介电材料领域的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种大比表面积碳酸钡的制备方法，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供采用上述制备方法制备得到的大比表面积碳酸钡。
本发明的第三目的在于提供上述大比表面积碳酸钡在制备陶瓷电容器中的应用。
第一方面，本发明提供了一种大比表面积碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡；
所述钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加；
所述钡盐溶液还溶有生长调节剂；
所述生长调节剂包括经碱化处理得到的聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐中的至少一种；
所述钡盐包括氯化钡、硫酸钡和氢氧化钡中的至少一种；
所述碳酸盐包括碳酸铵和/或碳酸钠。
作为进一步技术方案，所述钡盐溶液中钡盐的浓度为0.8-1.2mol/L。
优选地，所述钡盐溶液中生长调节剂的质量浓度为2-3g/L。
优选地，所述钡盐溶液向分散剂溶液中添加的速率为8-15mL/s。
优选地，所述钡盐溶液添加2-5min后再添加碳酸盐溶液。
作为进一步技术方案，所述碱化处理包括采用氨水对聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐进行处理。
作为进一步技术方案，所述碳酸盐溶液中碳酸盐的浓度为1.0-1.5mol/L。
优选地，所述碳酸盐溶液向分散剂溶液中添加的速率为8-15mL/s。
作为进一步技术方案，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述分散剂溶液中分散剂的质量浓度为0.5％-2.0％。
作为进一步技术方案，所述反应在搅拌和升温的条件下进行。
所述反应的初始温度为15-25℃，反应的结束温度为28-38℃。
作为进一步技术方案，所述保温处理的温度为28-38℃。
优选地，所述保温处理的时间为5-60min。
作为进一步技术方案，所述保温处理之后还包括分离、洗涤、干燥和粉碎的步骤。
优选地，所述分离包括过滤。
优选地，所述洗涤包括水洗涤。
优选地，所述分离和洗涤至少循环一次。
优选地，所述干燥包括烘干。
优选地，所述粉碎包括气流粉碎。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制备得到的大比表面积碳酸钡，所述大比表面积碳酸钡的比表面积为43.45-65.81m2/g。
第三方面，本发明提供了上述大比表面积碳酸钡在制备陶瓷电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的大比表面积碳酸钡的制备方法，包括将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡。其中，钡盐溶液中溶有特定生长调节剂，使得Ba2+与生长调节剂表面的COO-形成配离子，该生长调节剂就像一张网分散于溶液中，Ba2+被均匀的固定于每个网格中，这种配位络合降低体系中Ba2+的浓度，起到缓释的作用，而且这种配位络合形式组合成的带电荷的离子之间存在斥力，能够有效抑制团聚现象的发生；投料过程中，钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加，这种先均匀分散Ba2+后引入CO3 2-的方法，合成的碳酸钡粒径小，而且被网状物质分散包裹，避免了“奥斯瓦尔德熟化”现象的发生，以及生成的碳酸钡再团聚现象的发生；采用价格较氢氧化钡低廉的氯化钡作原料，大大节约了原料成本，原料成本节省约35％以上。该制备方法操作过程简单，反应条件温和，可以实现工业化生产，而且制备的碳酸钡比表面积能达到50m2/g以上，可以满足市场对大比表面积碳酸钡的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的大比表面积碳酸钡的电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种大比表面积碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡；
所述钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加；
所述钡盐溶液还溶有生长调节剂；
所述生长调节剂包括经碱化处理得到的聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐中的至少一种；
所述钡盐包括氯化钡、硫酸钡和氢氧化钡中的至少一种；
所述碳酸盐包括碳酸铵和/或碳酸钠。
在本发明的一些实施方式中，所述钡盐为氯化钡，所述碳酸盐为碳酸铵。在生产过程中氯化钡的成本低廉，碳酸铵不会引入阳离子Na，并且以氯化钡和碳酸铵为原料制备得到碳酸钡的同时还能得到副产物氯化铵，可以用作氮肥，实现工业生产绿色无污染，“零排放”的目的。
本发明中，氯化钡溶液的配制方法包括：常温下氯化钡在加入纯水并搅拌溶解，搅拌速率为50-90r/min，然后加入生长调节剂后搅拌速率为100-160r/min，加速搅拌形成乳浊液。
碳酸铵溶液的配制方法包括：常温下向碳酸铵中加入纯水搅拌溶解，搅拌速率为60-100r/min，密封保存。
本发明提供的制备方法的反应条件温和，对设备的要求简单，工艺路线简单、绿色无污染。易于工业化生产。
在一些优选的实施方式中，所述钡盐溶液中钡盐的浓度例如可以为，但不限于0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L。
优选地，所述钡盐溶液中生长调节剂的质量浓度例如可以为但不限于2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L或3g/L。
本发明中，可以采用蠕动泵将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中。
优选地，所述钡盐溶液向分散剂溶液中添加的速率例如可以为，但不限于8mL/s、9mL/s、11mL/s、13mL/s或15mL/s。
优选地，所述钡盐溶液添加2-5min后再添加碳酸盐溶液。中后期可以通过调整钡盐溶液、碳酸盐溶液的加入速率，确保投料的结束时间同步。
在一些优选的实施方式中，所述碱化处理包括采用氨水对聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐进行处理。
在一些优选的实施方式中，所述碳酸盐溶液中碳酸盐的浓度例如可以为，但不限于1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L。
优选地，所述碳酸盐溶液向分散剂溶液中添加的速率例如可以为，但不限于8mL/s、9mL/s、11mL/s、13mL/s或15mL/s。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述分散剂溶液中分散剂的质量浓度例如可以为，但不限于0.5％、1.0％、1.5％或2.0％。
在一些优选的实施方式中，所述反应为在搅拌和升温的条件下进行。
所述反应的初始温度例如可以为，但不限于15℃、17℃、19℃、21℃、23℃或25℃，反应的结束温度例如可以为，但不限于28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃。
在一些优选的实施方式中，所述保温处理的温度例如可以为，但不限于28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃。
优选地，所述保温处理的时间例如可以为，但不限于5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。通过保温处理使得晶粒生长饱和均匀，生成大比表面积碳酸钡。
在一些优选的实施方式中，所述保温处理之后还包括分离、洗涤、干燥和粉碎的步骤。
优选地，所述分离包括过滤，例如可以使用压滤机将母液与碳酸钡分离，压滤机的滤布可以选择涤纶滤布压滤。
优选地，所述洗涤包括水洗涤，例如将压滤后的滤饼通过多次纯水洗涤5-25min，再次将滤饼分散，洗掉分散剂与生长调节剂，若以氯化钡溶液和碳酸铵溶液为原料制备碳酸钡，还包括洗掉氯离子与铵根离子。
洗氯是纯化碳酸钡的关键步骤，压滤过程中通过纯水洗涤的形式将吸附于碳酸钡表面的Cl离子洗掉，通过滤饼多次再分散，再压滤将渗透于碳酸钡浆料内部Cl离子洗掉，然后通过鼓风干燥箱，将碳酸钡的浆料再次加热并延长烘干时间，可以进一步将Cl除掉一部分，最终达到净化碳酸钡的目的。
优选地，所述分离和洗涤至少循环一次，从而得到纯度高、均匀性好的碳酸钡。
优选地，所述干燥包括烘干，去除多余的水分以及残留的Cl离子。
优选地，所述粉碎包括气流粉碎，例如可以将烘干后的粉体在气流粉碎机作用下气粉分散成小颗粒，得到分散均匀的、大比表面积碳酸钡。
在一些优选的实施方式中，在粉碎步骤之后还包括冷却结晶得到氯化铵的步骤。分离出的母液和洗涤后的滤液通过浓缩结晶制备出可以做氮肥的氯化铵。本发明注重绿色化学的生产理念，将杂质离子Cl通过过滤，氨洗，水洗，浓缩，冷却，结晶最终得到农业可以使用的氮肥氯化铵。实现了Cl离子的资源化利用。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制备得到的大比表面积碳酸钡，该大比表面积碳酸钡的比表面积为43.45-65.81m2/g。该碳酸钡的电镜图如图1所示。
第三方面，本发明提供了上述大比表面积碳酸钡在制备陶瓷电容器中的应用。
本发明提供的碳酸钡的比表面积大，能够作为原料应用于陶瓷电容器的制备中。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1-17和对比例1-10
一种大比表面积碳酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)所用生长调节剂的制备，编号K50，取聚丙烯酸铵50g，加入纯水450ml混合均匀后，加入质量浓度25％的浓氨水25ml进行氨化处理10min，密封后备用。
(2)将步骤(1)所制备的生长调节剂K50，加入到15L摩尔浓度为1.0mol/L的氯化钡溶液中，搅拌速度设为150r/min，搅拌20min，备用。
(3)底液的配制，取分散剂聚丙烯酰胺20g，加入纯水2L，搅拌速度100r/min。
(4)使用蠕动泵输送原料，过程中边搅拌底液边滴加氯化钡，滴加3min后，再紧跟着滴加碳酸铵，控制滴加速度，使其同步滴加完成，并且滴加时釜内初始温度控制在20℃，滴加完后釜内温度控制在35℃，滴加时间控制在30min以内，保温。
(5)保温结束后，采用压滤机将母液与碳酸钡分离，压滤后的滤饼使用纯水洗涤，然后再压滤，压滤步骤和洗涤步骤循环进行，之后使用烘箱将浆料烘干，烘干后的粉体在气流粉碎机作用下气粉分散成小颗粒最终得到产品大比表面积碳酸钡。此外，分离出的母液和洗涤后的滤液通过浓缩结晶制备出氯化铵。
其中，实施例1-17和对比例1-10的操作参数如表1所示。
表1实施例1-17和对比例1-10的操作参数
实施例18
一种大比表面积碳酸钡的制备方法，与实施例9的区别在于，将生长调节剂和采用的分散剂不同，生长调节剂的制备如下：
取聚乙烯醇50g，加入纯水450ml混合均匀后，加入质量浓度25％的浓氨水25ml进行氨化处理10min，密封后备用。
分散剂为六偏磷酸钠。
制备得到的碳酸钡的比表面积为64.020m2/g，Cl含量为270ppm。
实施例19
一种大比表面积碳酸钡的制备方法，与实施例9的区别在于，将生长调节剂和分散剂不同，生长调节剂的制备如下：
(1)取聚丙烯酰胺50g，加入纯水450ml混合均匀后，加入质量浓度25％的浓氨水25ml进行氨化处理10min，密封后备用。
分散剂为三聚磷酸钠。
制备得到的碳酸钡的比表面积为63.560m2/g，Cl含量为275ppm。
对比例11
一种碳酸钡的制备方法，与实施例9的区别在于，步骤(4)中将氯化钡溶液和碳酸铵溶液同时滴加至分散剂溶液中。
制备得到的碳酸钡的比表面积为50.375m2/g，Cl含量为260ppm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种大比表面积碳酸钡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡；
所述钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加；
所述钡盐溶液还溶有生长调节剂；
所述生长调节剂包括经碱化处理得到的聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐中的至少一种；
所述钡盐包括氯化钡、硫酸钡和氢氧化钡中的至少一种；
所述碳酸盐包括碳酸铵和/或碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钡盐溶液中钡盐的浓度为0.8-1.2mol/L；
优选地，所述钡盐溶液中生长调节剂的质量浓度为2-3g/L；
优选地，所述钡盐溶液向分散剂溶液中添加的速率为8-15mL/s；
优选地，所述钡盐溶液添加2-5min后再添加碳酸盐溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化处理包括采用氨水对聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或聚羧酸铵盐进行处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液中碳酸盐的浓度为1.0-1.5mol/L；
优选地，所述碳酸盐溶液向分散剂溶液中添加的速率为8-15mL/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述分散剂溶液中分散剂的质量浓度为0.5％-2.0％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌和升温的条件下进行；
所述反应的初始温度为15-25℃，反应的结束温度为28-38℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温处理的温度为28-38℃；
优选地，所述保温处理的时间为5-60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温处理之后还包括分离、洗涤、干燥和粉碎的步骤；
优选地，所述分离包括过滤；
优选地，所述洗涤包括水洗涤；
优选地，所述分离和洗涤至少循环一次；
优选地，所述干燥包括烘干；
优选地，所述粉碎包括气流粉碎。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的大比表面积碳酸钡，其特征在于，所述大比表面积碳酸钡的比表面积为43.45-65.81m2/g。
10.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的大比表面积碳酸钡或者权利要求9所述的大比表面积碳酸钡在制备陶瓷电容器中的应用。
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