CN1398789A

CN1398789A - 纳米硫酸钡的制备方法

Info

Publication number: CN1398789A
Application number: CN 02135370
Authority: CN
Inventors: 刘有智; 李裕; 李同川
Original assignee: HUABEI POLYTECHNIC COLLEGE
Current assignee: HUABEI POLYTECHNIC COLLEGE
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2003-02-26

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用络合法制备纳米BaSO₄的方法。主要由络合反应和沉淀反应两步组成，具体步聚如下：(A)将Ba²⁺溶液与EDTA络合剂溶液置于反应器中发生络合反应，利用氨水调节体系pH，搅拌条件下Ba²⁺与络合剂EDTA反应生成具有一定稳定性BaY^2－络合，(B)将(A)所得络合物BaY^2－溶液与SO₄ ^2－溶液反应，搅拌条件下发生沉淀反应制备得纳米级BaSO₄粒子。采用本发明所制备的纳米硫酸钡产品为六方晶形呈蓝光，平均粒径25nm，粒度分布20～40nm。整个工艺过程操作稳定，产品品位高且分散性好。

Description

纳米硫酸钡的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用络合法制备纳米BaSO4的方法。

背景技术

普通B_aSO₄在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等许多行业有广泛的应用。纳米B_aSO₄具有量子效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，其物理特性与普通材料不同，是一种新型高档功能性填充材料，不仅在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域具有广阔的应用前景，而且在医学、陶瓷、复合材料等方面的更具有广阔应用前景。

在现有技术中，制备硫酸钡主要是液相直接沉淀法，多数采用硫酸进行处理，1984年日本界化学工业公司开发出了一种使重晶石与碱金属碳酸盐混合，在高温下反应，用20％硫酸处理制取沉淀硫酸钡，碱金属碳酸盐在反应中起催化剂的作用，其量为重晶石中钡含量(理论值)的0.5％～1％，反应温度控制在850～1100℃，使重晶石的晶格结构发生变化。用该法制成的2～20μm大颗粒硫酸钡，用作乳白合成树脂和化妆品添加剂和照明器材和光学仪器的体质颜料。

另一种方法是把反应物置于搅拌容器里，并以2380rpm的转速搅拌。在70℃下加入10％硅酸钠(以30％硫酸钡为基准)混合，调节pH值至2，老化半小时，再调pH值至7，再老化，经过滤，在800℃下煅烧后，球磨得高活性产品。微细鳞片状硫酸钡用于复印纸制造，可使纸表面平滑光亮。

上述两种方法虽具有收率、纯度高，不需加芒硝转化和蒸发浓缩硫化钠工序的优点。但最终合成的粉体其粒径大，且粒度分布宽泛，工艺复杂、条件不稳定，能耗大而产量较低，无法满足当前市场的产量和质量需求。

发明内容

本发明克服现有技术中粉体其粒径大，且粒度分布宽泛，工艺复杂、条件不稳定等技术问题，而提供了一种粒径小、粒度分布均匀，单分s散性好的纳米硫酸钡。

本发明是采用下列方法实现的，一种纳米硫酸钡的制备方法，主要由络合反应和沉淀反应两步组成，具体步聚如下：

(A)将Ba²⁺溶液与EDTA络合剂溶液置于反应器中发生络合反应，利用氨水调节体系pH，搅拌条件下Ba²⁺与络合剂EDTA反应生成具有一定稳定性BaY^2-络合物。

(B)将(A)所得络合物BaY^2-溶液与SO₄ ^2-溶液反应，搅拌条件下发生沉

淀反应制备得纳米级BaSO₄粒子。

本发明(A)过程中，原料液钡盐溶液浓度范围为0.2mol/L～2mol/L，EDTA浓度为0.1mol/L～4mol/L，利用氨水作缓冲液调节pH至3～8之间，整个过程搅拌速率为200～1000rpm，络合反应时间10～30min。(A)过程中所得的BaY^2-络合溶液与SO₄ ^2-溶液，在强搅拌下发生沉淀反应制备得纳米级BaSO₄粒子。络合剂EDTA通过处理后可循环利用或回收。

本发明的原料液可以是氯化钡、硫化钡、硝酸钡、碳酸钡、草酸钡等钡盐。(B)中所用SO₄ ^2-溶液可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸、硫酸锌等可溶性硫酸盐。

本发明原料可以是有机钡盐。

本发明调节络合物pH值可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液。

本发明所用络合剂可以是ETDA、SCN^-1、CN^-1等与钡离子发生络合反应的络合剂。

本发明纳米硫酸钡的制备方法主要分两步：

(1)络合反应：将原料液钡盐溶液浓度范围为0.2～2mol/L，EDTA浓度为0.2～2mol/L，等量浓度钡盐溶液和EDTA混合加入反应器中，加热到50℃左右，利用氨水调节pH为6～8之间，在搅拌速率100～1000rpm的条件下，络合反应时间10～30min，Ba²⁺与络合剂EDTA反应生成具有相对稳定性BaY^2-络合物。

(2)沉淀反应：向(1)过程中加入硫酸钠溶液使整个溶液处于过饱和的介稳态，硫酸根离子通过扩散与络合物体系中的游离钡离子接触碰撞，反应生成沉淀后，游离钡浓度的迅速减少促使络合物向电离方向移动，而且沉淀的不断生成迫使络合物的离解继续进行，直至整个体系不产生沉淀为止。

本发明1步聚中温度对反应物和配合物的溶解度影响很大，控制温度约45℃左右，pH的直接影响到配位化合物的稳定性，调节pH值在6左右，反应物浓度约0.2～2.0mol/L左右，络合反应本质金属钡离子与EDTA形成络合物的反应，

<第一步>反应沉淀阶段

<第二步>

Ba²⁺与络合剂EDTA溶液形成具有一定稳定性的络合体，然后BaY^2-溶液与SO₄ ^2-溶液反应生成BaSO₄，由于整个体系中是缓慢释放Ba²⁺，钡离子与EDTA缔合所需的势垒大于钡离子与硫酸根缔合的势垒，所以体系中螯合物的稳定性不能保持，而离解发生沉淀。反应后BaSO₄粒子进入络合物体系中，有效防止生成粒子凝并而成团聚，因而所得的纳米BaSO₄粒子单分散性好。

采用直接反应沉淀制备硫酸钡很难避免由于沉淀剂局部浓度过高而造成的体系中局部过饱和度过大，造成沉淀粒粒径大或粒度分散不均匀。以EDTA为均匀沉淀剂制备纳米硫酸钡的过程中，沉淀剂不是直接与硫酸钠触反应，而是通过络合前驱体逐渐解析构晶离子SO₄ ^2-，反应过程中钡离子释放是慢过程，而沉淀反应是快反应，钡离子的释放过程是整个反应的控制步骤，因而不会造成溶液中反应物浓度的突然增大，钡离子与硫酸根离子可达到分子水平接触，因而能够确保在整个溶液中均匀的反应生成沉淀。

采用本发明的方法制备纳米硫酸钡，平均粒径25nm，粒度分布20～40nm。操作条件稳定，产品的再溶分散性良好。在本发明的条件下得到的硫酸钡颗粒呈六方晶形。

具体实施方式

下面结合附图对和实施例做进一步说明

图1为纳米硫酸钡制备方法的工艺流程图

实施例1

采用本发明工艺流程附图1，配制0.6mol/L氯化钡溶液与0.6mol/LEDTA溶液在400rpm搅拌状态下混合，利用氨水调结pH至6～8，络合时间20min，加入0.6mol/L硫酸钠溶液，整个反应体系逐渐由透明至浅蓝，最后呈现鲜亮的乳白色。将反应产物进行沉降分离，得到透明的凝胶，将凝胶在烘箱内150℃条件下烘干得到透明的玻璃状固体。在本工艺条件下得到的硫酸钡颗粒平均粒径25nm，粒度分布20～40nm，以六方晶形为主。

实施例2

配制1.0mol/L氯化钡溶液与1.0mol/LEDTA溶液在400rpm搅拌状态下混合，利用氨水调节pH至6～8，络合时间20min，逐渐倒入1.0mol/L硫酸钠溶液，整个反应体系逐渐由透明至浅蓝，最后呈现鲜亮的乳白色。将反应产物进行沉降分离，得到透明的凝胶，将凝胶在烘箱内150℃条件下烘干得到透明的玻璃状固体。在本工艺条件下得到的硫酸钡颗粒平均粒径25nm，粒度分布20～40nm，以六方晶形为主。

实施例3

配制2.0mol/L氯化钡溶液与等摩尔EDTA溶液在低速搅拌状态下混合，利用氨水调节pH至6～8，将搅拌速度400rpm，络合20min后，逐渐倒入2.0mol/L硫酸钠溶液，整个反应体系逐渐由透明至浅蓝，最后呈现鲜亮的乳白色。将反应产物利用离心机进行沉降分离，得到透明的凝胶，将凝胶在烘箱内150℃条件下烘干得到透明的玻璃状固体。在本工艺条件下得到的硫酸钡颗粒平均粒径25nm，粒度分布20～40nm，以六方晶形为主。

实施例4

配制1.5mol/L硫化钡溶液与1.5mol/LEDTA溶液在低速搅拌状态下混合，利用氨水调节pH至6～8，将搅拌速度400rpm，络合20min后，逐渐倒入1.5mol/L硫酸钠溶液，整个反应体系逐渐由透明至浅蓝，最后呈现鲜亮的乳白色。将反应产物进行沉降分离，得到透明的凝胶，将凝胶在烘箱内150℃条件下烘干得到透明的玻璃状固体。在本工艺条件下得到的硫酸钡颗粒平均粒径25nm，粒度分布20～40nm，以六方晶形为主。

实施例5

配制0.6mol/L硝酸钡溶液与等摩尔EDTA溶液在搅拌状态下混合，利用氨水调节pH至6～8，将搅拌速度600rpm，络合20min后，逐渐倒入0.6mol/L硫酸钠溶液，整个反应体系逐渐由透明至浅蓝，最后呈现鲜亮的乳白色。将反应产物利用离心机进行沉降分离，得到透明的凝胶，将凝胶在烘箱内150℃条件下烘干得到透明的玻璃状固体。在本工艺条件下得到的硫酸钡颗粒平均粒径25nm，粒度分布20～40nm，以六方晶形为主。

Claims

1.一种纳米硫酸钡的制备方法，主要由络合反应和沉淀反应两步组成，具体步聚如下：

(B)将(A)所得络合物BaY^2-溶液与SO₄ ^2-溶液反应，搅拌条件下发生沉淀反应制备得纳米级BaSO₄粒子。

2、根据权利要求1的纳米硫酸钡的制备方法，其特征是：(A)过程中，原料液钡盐溶液浓度范围为0.2mol/L～2mol/L，EDTA浓度为0.1mol/L～4mol/L，利用氨水作缓冲液调节pH至3～8之间，整个过程搅拌速率为200～1000rpm，络合反应时间10～30min。

3、根据权利要求1的纳米硫酸钡的制备方法，其特征是：(A)过程中所得的BaY^2-络合溶液与SO₄ ^2-溶液，在强搅拌下发生沉淀反应制备得纳米级BaSO₄粒子。

4、根据权利要求1所述的纳米硫酸钡的制备方法，其原料可以是氯化钡、硫化钡、硝酸钡、碳酸钡、草酸钡等钡盐，(B)中所用SO₄ ^2-溶液可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸、硫酸锌等可溶性硫酸盐。

5、根据权利1、4中所述的纳米硫酸钡的制备方法，其特征是所述的原料可以是有机钡盐。

6、根据权利要求1所述的纳米硫酸钡的制备方法，其特征是调节络合物pH值可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液。

7、根据权利要求1所述的纳米硫酸钡的制备方法，其特征是所用络合剂可以是ETDA、SCN^-1、CN^-1等与钡离子发生络合反应的络合剂。