CN1239635C - 纳米CaCO3/TiO2复合粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米CaCO3/TiO2复合粒子及其制备方法。本发明的复合粒子是在纳米CaCO3粒子表面包覆一层TiO2而构成的具有核-壳结构的纳米复合粒子。该复合粒子的制备方法是：先制备出分散性能良好的Ti(OH)4胶体溶液，再将胶体溶液加到以十二烷基苯磺酸钠为分散剂的纳米CaCO3水性悬浮液中；通过改变体系的温度、pH值等参数破坏Ti(OH)4胶体粒子的稳定性，使Ti(OH)4胶体粒子沉积在纳米CaCO3表面从而形成具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子。本方法既可保证纳米碳酸钙粒子分散的稳定性和均一性，又可避免有机溶剂的引入对环境所造成的污染。本发明的纳米碳CaCO3/TiO2复合粒子，不仅改善了纳米CaCO3的表面性质，还可部分或完全取代纳米TiO2应用，以降低材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子及其制备方法。
背景技术
CaCO3作为填充剂常用于涂料、橡胶、塑料和造纸等工业中，其目的主要是降低材料的成本。纳米科技的发展使得纳米级CaCO3大量出现，而纳米复合技术的不断进步又使纳米CaCO3用于塑料、橡胶等传统工业成为可能，其作用除降低成本外，也有文献报道纳米CaC03还可起到增强增韧的作用。纳米CaCO3作为颜料填充剂用于涂料工业，虽然具有细腻、均匀、白度高、光学性能好，对体系中密度较大的立德粉有空间位阻效应而起防沉降作用；在制漆后漆膜白度增加，光泽高，遮盖力却不降低等优点，但究其本质纳米CaCO3依然作为惰性颜料来使用。如何在CaCO3纳米尺度超细化优势的基础上，降低成本的同时还具有某些功能，则不仅可拓宽纳米CaCO3的应用空间，且作为颜料在替代价格较高的二氧化钛、二氧化硅及铁红等助剂时可使材料性能不降低。
目前有关无机粉体材料(包括纳米材料)的表面改性研究中，主要以有机包覆改性研究为主，包括表面活性剂处理、偶联剂技术、等离子体技术、辐射接枝技术、通过酯化、羟基化反应在粉体表面引入偶氮、过氧、过酯等具有引发单体聚合作用的官能基团的自由基接枝聚合改性技术以及氧化还原技术等；无机粉体材料尤其是纳米粉体材料表面的无机包覆改性研究则相对较少，且多是以TiO2粒子表面的无机包覆改性研究为主，例如在纳米TiO2粒子表面包覆SiO2。
与纳米TiO2相比，市场上纳米CaCO3的销售价格要便宜得多。在纳米CaCO3粒子表面包覆一层TiO2从而制备出具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子，不仅可改善纳米CaCO3的表面性质，赋予纳米CaCO3新的功能，拓宽纳米CaCO3的应用空间，且以纳米CaCO3/TiO2复合粒子完全或部分取代纳米TiO2应用到涂料、塑料、橡胶以及陶瓷、电子、催化等行业，还可以显著降低材料的成本，提高经济效益。此外，在纳米CaCO3粒子表面包覆一层TiO2还可以提高其表面活性，增加有机化改性的活性反应点，改善纳米CaCO3粒子表面有机杂化改性的效果。目前有关纳米CaCO3表面的无机包覆改性研究还处于实验阶段，而纳米CaCO3表面包覆TiO2的研究还没有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子及其制备方法。以解决已有技术所存在的上述问题。
本发明的纳米CaCO3/TiO2复合粒子，是在纳米CaCO3粒子表面包覆一层TiO2晶粒而构成的具有核-壳结构的纳米复合粒子；该复合粒子的形状为球形或近球形，平均粒径为50～80nm。
该纳米CaCO3/TiO2复合粒子中TiO2的质量比一般为2％～25％。该复合粒子中表面包覆层的TiO2晶粒的粒径为5～8nm。
本发明的纳米CaCO3/TiO2复合粒子的制备方法，包括Ti(OH)4胶体溶液的配制和具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子的制备两步过程。首先制备出具有良好分散性能的Ti(OH)4胶体溶液，然后将胶体溶液加入到以十二烷基苯磺酸钠为分散剂的纳米CaCO3水性悬浮液中；通过改变体系的温度、pH值等参数破坏Ti(OH)4胶体粒子的稳定性，从而导致Ti(OH)4胶体粒子沉积在纳米CaCO3表面形成具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子，沉积过程中纳米CaCO3起成核剂作用。通过调节Ti(OH)4胶体粒子的浓度、体积以及纳米CaCO3水性悬浮液的浓度，可控制复合粒子中表层TiO2的质量比在2％～25％范围内。具体工艺如下：
(1)向0.05mol/L～0.45mol/L的硫酸钛溶液中滴加浓氨水，调节体系的pH值为6～9；过滤并用去离子水洗涤至体系中不含硫酸根离子；将滤饼分散于去离子水中得到Ti(OH)4胶体溶液，胶体的浓度为0.05mol/L～0.45mol/L。
(2)将步骤(1)中所得的Ti(OH)4胶体溶液在2000转/min～4000转/min搅拌条件下加入到质量浓度为1％～20％的纳米CaCO3浆液中，超声分散30min后，在40～90℃水浴中加热并加入CaCO3质量0.05％～0.2％的十二烷基苯磺酸钠，然后用0.5mol/L～4.5mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为7.5～13，陈化2小时；产物经过滤、洗涤、120℃干燥处理即得到具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子。
本发明所制备的纳米CaCO3/TiO2复合粒子经TG、SEM、XPS以及X射线衍射分析表明，复合粒子的尺寸为纳米量级，粒度均一，以球形或近球形为主；且二氧化钛包覆在纳米碳钙粒子表面形成无机包覆层从而具有核-壳结构，且壳层TiO2粒子的尺寸主要为5～8nm。
本发明采用硫酸钛水溶液作为纳米碳酸钙表面无机改性的钛源，以十二烷基苯磺酸钠作为纳米碳酸钙水性分散体系的分散剂，既可保证纳米碳酸钙粒子分散的稳定性和均一性，又可避免有机溶剂的引入对环境所造成的污染。纳米碳酸钙粒子表面包覆二氧化钛，不仅可改善纳米CaCO3的表面性质，使粒子表面含有大量的反应活性较高的钛醇基官能团，为有机活化改性奠定基础，还可部分或完全取代纳米TiO2应用到涂料、塑料、橡胶以及陶瓷、电子、催化等行业，降低材料的成本，提高经济效益。
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是纯纳米CaCO3的SEM照片；
图2是Ti(OH)4的SEM照片；
图3是纳米CaCO3/TiO2(TiO2wt％为6.8)复合粒子的SEM照片；
图4是纳米CaCO3包覆前后的XPS谱，其中曲线1为纯纳米CaCO3，曲线2为纳米CaCO3/TiO2复合粒子；
图5是纳米CaCO3/TiO2(TiO2wt％为9.8)复合粒子的SEM照片；
图6是纳米CaCO3/TiO2(TiO2wt％为13.6)复合粒子的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
向0.1mol/L的硫酸钛溶液中滴加浓氨水，调节体系的pH值为6；过滤并洗涤至体系中不含硫酸根离子；将滤饼分散于去离子水中得到Ti(OH)4胶体溶液，胶体的浓度为0.1mol/L。2000转/min～4000转/min搅拌条件下将胶体溶液加入到质量浓度为20％的纳米CaCO3浆液中，超声分散30min后，在40℃水浴中加热并加入CaCO3质量O.2％的十二烷基苯磺酸钠，然后用4.5mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为13。陈化2小时，产物经过滤、洗涤、120℃干燥处理即得到纳米CaCO3/TiO2复合粒子。其大小、组成、结构和性能表征如下：
复合粒子的大小及表面形貌：
从附图1纯纳米CaCO3粒子的电镜照片可以看出，未改性纳米CaCO3粒子的形状以立方体为主，大小为40～60nm，表面光滑，分布均匀。附图2中Ti(OH)4胶体粒子的平均粒径为5～8nm，分布均匀，无明显团聚现象。附图3本发明纳米CaCO3/TiO2复合粒子的电镜照片中，纳米CaCO3粒子的大小没有明显变化，形状以圆形或近圆形为主，表面比未改性纳米CaCO3粒子粗糙，存在大量的、排列致密的粒径约为5～8nm的微粒，呈草莓外皮状。这些微粒的形状和大小与Ti(OH)4胶体微粒十分相似，说明TiO2已经包覆在了纳米CaCO3粒子的表面。
复合粒子的表面组成及结构：
对纯纳米CaCO3和纳米CaCO3/TiO2复合粒子作XPS表面成份分析，结果见附图4.可以看出，纯纳米CaCO3只有C峰、O峰和Ca峰，而纳米CaCO3/TiO2复合粒子除了有C峰、O峰和Ca峰外，在458eV附近还出现了Ti峰。XPS表面原子成份定量分析结果表明，纳米CaCO3/TiO2复合体中元素Ti/Ca的摩尔比为0.41，而理论计算和TG分析的Ti/Ca摩尔比为0.09，比XPS分析的0.41小得多，说明本发明所制备的纳米CaCO3/TiO2复合粒子中TiO2并不是简单的以物理共混方式与纳米CaCO3共存，而是包覆在纳米CaCO3表面形成具有核-壳结构的复合粒子。该复合粒子中表层TiO2的质量比为6.8％。
复合粒子的物相组成：
对纯纳米CaCO3、纳米CaCO3/TiO2复合粒子、由Ti(OH)4胶体分别经120℃干燥、600℃煅烧处理得到的TiO2、以及纳米CaCO3/TiO2复合粒子用稀盐酸刻蚀掉CaCO3后再分别经120℃干燥、600℃煅烧处理得到的TiO2作X射线衍射(XRD)分析表明，纯纳米CaCO3和纳米CaCO3/TiO2复合粒子中的CaCO3其XRD衍射峰的峰位与d值同Mineral Powder Diffraction file Data Book ICDD No.5-586相吻合，是立方晶系方解石晶型。由Ti(OH)4胶体经120℃干燥处理得到的TiO2没有衍射峰出现，而纳米CaCO3/TiO2复合粒子用稀盐酸刻蚀掉CaCO3后再经120℃干燥处理得到的TiO2则出现锐钛型衍射峰。
用Scherrer公式计算出纳米CaCO3、CaCO3/TiO2复合粒子中的CaCO3、以及由Ti(OH)4胶体经600℃煅烧和纳米CaCO3/TiO2复合粒子用稀盐酸刻蚀掉CaCO3后再经600℃煅烧处理得到的TiO2的平均晶粒分别为42.52nm、42.53nm、16.77nm、8.21nm。可见纳米CaCO3/TiO2复合粒子中CaCO3的平均粒径与纯纳米CaCO3很相近，表明包覆过程对纳米CaCO3的粒径没有影响；而由纳米CaCO3/TiO2复合粒子用稀盐酸刻蚀掉CaCO3后再经600℃煅烧处理得到的TiO2的平均晶粒比由Ti(OH)4胶体经600℃煅烧处理得到的TiO2的平均晶粒小1倍左右，表明在制备纳米CaCO3/TiO2复合粒子的过程中，纳米CaCO3起到了成核剂的作用，Ti(OH)4胶粒先沉积在纳米CaCO3粒子的表面再凝胶化并晶化。
实施例2
向0.2mol/L的硫酸钛溶液中滴加浓氨水，调节体系的pH值为7.5；过滤并洗涤至体系中不含硫酸根离子；将滤饼分散于去离子水中得到Ti(OH)4胶体溶液，胶体的浓度为0.2mol/L。2000转/min～4000转/min搅拌条件下将胶体溶液加入到质量浓度为10％的纳米CaCO3浆液中，超声分散30min后，在70℃水浴中加热并加入CaCO3质量0.1％的十二烷基苯磺酸钠，然后用2.5mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为10。陈化2小时，产物经过滤、洗涤、120℃干燥处理即得到纳米CaCO3/TiO2复合粒子。其大小及表面形貌见图5所示。可以看出，包覆前后纳米碳酸钙粒子的形状发生明显改变，包覆后粒子表面变得粗糙，存在排列致密的粒径约为5～8nm的微粒。该复合粒子中表层TiO2的质量比为9.8％。
实施例3
向0.4mol/L的硫酸钛溶液中滴加浓氨水，调节体系的pH值为9；过滤并洗涤至体系中不含硫酸根离子；将滤饼分散于去离子水中得到Ti(OH)4胶体溶液，胶体的浓度为0.4mol/L。2000转/min～4000转/min搅拌条件下将胶体溶液加入到质量浓度为5％的纳米CaCO3浆液中，超声分散30min后，在90℃水浴中加热并加入CaCO3质量0.05％的十二烷基苯磺酸钠，然后用0.5mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为8。陈化2小时，产物经过滤、洗涤、120℃干燥处理即得到纳米CaCO3/TiO2复合粒子。其大小及表面形貌见图6所示。纳米CaCO3粒子的大小变化不明显，形状以圆形或近圆形为主，表面比未改性纳米CaCO3粒子粗糙，存在大量的、排列致密的粒径约为5～8nm的微粒，呈草莓外皮状。该复合粒子中表层TiO2的质量比为13.6％。
Claims (3)
1.一种纳米CaCO3/TiO2复合粒子，其特征在于该复合粒子是在纳米CaCO3粒子表面包覆一层TiO2晶粒而构成的具有核-壳结构的纳米复合粒子；该复合粒子的形状为球形或近球形，平均粒径为50～80nm；该复合粒子中TiO2的质量比为2％～25％。
2.按照权利要求1所述的复合粒子，其特征是该复合粒子中表面包覆层的TiO2晶粒的粒径为5～8nm。
3.权利要求1所述的纳米CaCO3/TiO2复合粒子的制备方法，其特征是：向0.05mol/L～0.45mol/L的硫酸钛溶液中滴加浓氨水，调节体系的pH值为6～9；过滤并用去离子水洗涤至体系中不含硫酸根离子；将滤饼分散于去离子水中得到Ti(OH)4胶体溶液，胶体的浓度为0.05mol/L～0.45mol/L；2000转/min～4000转/min搅拌条件下将胶体溶液加入到质量浓度为1％～20％的纳米CaCO3浆液中，超声分散30min后，在40～90℃水浴中加热并加入CaCO3质量0.05％～0.2％的十二烷基苯磺酸钠，然后用0.5mol/L～4.5mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为7.5～13；陈化2小时；产物经过滤、去离子水洗涤、120℃干燥处理即得到所需的具有核-壳结构的纳米CaCO3/TiO2复合粒子。
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