CN1872918A - 一种无机微纳米粉体亲油化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机微纳米粉体的亲油化改性方法，属无机微纳米粉体颗粒改性处理技术领域。本发明的特点是：以无机微纳米粉体为核，在其表面均匀淀积一层无机氧化物或其水合物，包括氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁或其水合物，其淀积量控制为无机微纳米粉体重量的2％－5％，再在无机微米－氧化物或无机纳米粉体－氧化物中间层复合颗粒表面包覆一种含有亲油基团的有机物，有机物为阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等其中的任一种，有机物包覆量为无机微纳米粉体重量的3～7％；需改性的无机微纳米粉体一般为表面疏羟基的粉体，包括碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钡、硫酸铅中的任一种，或二种及二种以上复合物，颗粒尺寸为1～50000nm；制得的亲油化改性微纳米复合粉体可广泛用于涂料、橡胶、塑料等制品的制造，可改进制品的性能。

Description

一种无机微纳米粉体亲油化改性方法

技术领域

本发明涉及一种无机微纳米粉体亲油化改性的方法，属无机粉体颗粒改性处理技术领域。

背景技术

近几年来，无机矿物微纳米填料在塑料、橡胶等高分子领域中的应用日益广泛，研究表明：将无机微纳米粉体，如微纳米硫酸钡、碳酸钙等，应用在涂料中不仅能提高涂料的附着力，耐冲击性能等力学性能，而且还能提高涂料的抗辐射性等功能。而将其应用在塑料、橡胶等高分子聚合物中，不仅能提高它们的强度、韧性等力学功能，而且能够降低聚合物的制造成本。

由于无机微纳米粉体与高分子聚合物以及有机介质之间的相容性决定了复合材料和特种涂料的性能，而它们自身极性的差异导致了无机粉体与高分子聚合物及有机介质的不相容性。因此，为了改善无机微纳米粉体表面物理化学特性和在有机介质中的分散性，需对无机微纳米粉体进行亲油性表面改性处理，从而通过填充来达到提高制品性能和降低制品成本的目的。

专利文献中，FR2800636报道了用化学键合法制得了纳米粒子与有机聚合物相复合的粒子，并观察了该粒子的共轭效应；US6287639提供了一种用溶胶-凝胶法改性无机纳米粒子的方法，但是其条件是无机粒子的表面有较多可参与反应的活性羟基；EP0552133报道了使用聚合物前驱体溶液中金属阳离子与聚合物泡沫进行化学键合反应，加热去除溶剂后煅烧，限得改性后的陶瓷粉体，该粉体的分散性均一性都有了很大的改善；专利CN1380363A提供了一种用超声分散法对纳米金刚石进行表面处理的方法；该方法可以通过选用不同的表面改性剂使不同链长及不叵功能团通过化学键的方式结合在纳米金刚石粒子的表面，改变纳米金刚石粒子的亲水性和亲油性；专利CN1373164A公开了通过在体系中引入有机醇类亲油性诱导剂及有机活化剂，通过化学键合，使纳米碳酸钙粒子表面有机化。

由于以上所列举的一些无机微纳米粉体改性方法的实现都有一个共同的前提，那就是在无机微纳米粉体的表面存在着有易于与改性剂反应的基团(主要是羟基)，因此，对于那些表面活性基团稀少的无机微纳米粉体来说，这些方法并不适用。

然而目前文献中关于一些疏羟基的无机微纳米粉体表面改性的报道，大部分技术是通过物理作用使表面活性剂直接吸附在无机粉体表面，然而，这样制得的改性粒子在一定机械力的作用下就会丧失作用，恢复为非改性粒子。因此，人们关心的是如何使表面疏羟基的无机微纳米粉体的表面化学亲油改性成为可能的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种无机微纳米粉体亲油化改性的方法，也限是使表面疏羟基的无机微纳米粉体的表面化学亲油改性得以实现。

一种亲油化改性无机微纳米复合粉体的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.将需改性的、表面疏羟基的无机微纳米粉体加去离子水配制成重量浓度为15～25％的浆液，将该浆液放于转速为3000-6000rpm的高剪切混合乳化机中分散60～100分钟，分散操作分2～3次进行，其间需加入一定量的分散剂进行辅助分散，分散剂主要为阴离子、非离子表面活性剂，或它们的混合物，分散剂的用量为无机微纳米粉体浆液重量的1～4％；所述的表面疏羟基无机微纳米粉体包括碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钡、硫酸铅等中的任一种，或二种及二种以上复合物，颗粒尺寸为1～50000nm；

b.将上述微纳米粉体浆液放入于电子恒温水浴锅中的容器内，开始加热并不断搅拌，然后加入使粉粒表面引入金属氧化物及其水合物中间层氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁的前体化合物；所述氧化锆的前体化合物为氯化锆，氧化铝的前体化合物为NaAlO₂，所述的氧化硅前体化合物为Na₂SiO₃，氧化钛的前体化合物为TiCl₄，氧化锌的前体化合物为ZnCl₂，氧化铁的前体化合物为FeCl₃，将其配成一定浓度的溶液于反应温度为40～50℃时加入反应容器中；同时边搅拌边缓慢滴加硫酸或氢氧化钠溶液，调节至不同的pH值；反应完毕再保温30分钟；最终使金属氧化物淀积量控制为无机微纳米粉体基体重量的2～5％；

c.然后再在上述的无机纳米粉体-氧化物中间层复合颗粒或无机微米粉体-氧化物中间层复合颗粒表面包覆有机物，该有机物包括阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的任一种，有机物的包覆量为无机微纳米粉体基体重量的3～7％；将有机物配成一定浓度的溶液加入到上述反应容器中，在70～80℃温度下使其反应，并在反应完毕后保温30分钟；

d.然后将上述反应溶液进行抽滤，滤饼经洗涤多次后，在110℃下干燥，随后粉碎，最终制得亲油化改性无机微纳米复合粉体。

本发明方法的机理是：通过引入金属氧化物作为中间包覆层，从而使表面羟基较少的无机微纳米粉体与含有亲油基团的有机物有效地结合起来，实现表面疏羟基纳米粉体的表面改性，并使其呈现出亲油性特征。引入金属氧化物中间层，可使低活性的无机微纳米粉体的表面电荷丰富，从而可进一步与其他有亲油基团的有机物发生反应，实现表面疏羟基无机纳米粉体的表面亲油化改性。经改性后的粉体可广泛应用于涂料、橡胶、塑料等体系中，可使制品的性能获得进一步提高。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中的工艺过程和步骤如下：

取10％重晶石浆液(颗粒尺寸400～500nm)500g，将该浆液放置于转速为5500rpm的高剪切混合乳化机中分散60分钟，分散操作分2次进行，其间加入OP-10分散剂50g；然后将浆液放置于电子恒温水浴锅中的三口烧瓶内，开始加热并不断搅拌，升温至40℃时，在重晶石浆液中加入10ml浓度为10％的四氯化钛溶液，加热至反应温度50℃，同时边搅拌边缓慢滴加2mol/L的NaOH溶液，调节pH至8.5，控制在60分钟内滴加完毕，反应完毕再保温30分钟；然后加入5g十二烷基苯磺酸钙溶液，在75℃左右保温30分钟；然后将该反应溶液进行抽滤，滤饼经去离子洗涤2次后，在110℃下干燥，随后粉碎，最终制得亲油化改性的亚微米重晶石粉体。经测试，制得的改性重晶石颗粒的亲油化度为95％。

实施例2

本实施例中的工艺过程和步骤如下：

首先称取200g20％纳米碳酸镁浆料(颗粒尺寸100～200nm)，将该浆液放置于转速为5500rpm的高剪切混合乳化机中分散60分钟，其间加入聚丙烯酸钠分散剂50g；升温至45℃时，加入10ml浓度为10％的FeCl₃溶液，边搅拌边缓慢滴加40ml浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节pH至8.5，反应完毕再保温30分钟；然后将5g硬脂酸钠配成5％的溶液，加入至反应的浆料中，在75℃温度下反应，并保温30分钟；然后将该反应溶液进行抽滤，滤饼经去离子洗涤2次后，在110℃下干燥，随后粉碎，最终制得亲油化改性的碳酸镁纳米粉体。经测试，制得的改性碳酸镁颗粒的亲油化度为90％。

实施例3

本实施例中的工艺过程和步骤如下：

首先称取200g20％纳米碳酸钙浆料(颗粒尺寸10～50nm)，将该浆液放置于转速为5500rpm的高剪切混合乳化机中分散60分钟，其间加入聚丙烯酸钠分散剂50g；升温至50℃时，加入15ml浓度为10％的Na₂SiO₃溶液，边搅拌边缓慢滴加40ml浓度为1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH至4，反应完毕再保温30分钟；然后将5g硅烷偶联剂配成5％的溶液，加入至反应的浆料中，在75℃温度下反应，并保温30分钟；然后将该反应溶液进行抽滤，滤饼经去离子洗涤2次后，在110℃下干燥，随后粉碎，最终制得亲油化改性的碳酸钙纳米粉体。经测试，制得的改性碳酸钙颗粒的亲油化度为90％。

实施例4

本实施例的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是以铝酸酯偶联剂取代十二烷基苯磺酸钙溶液，用铝酸酯偶联剂对纳米重晶石颗粒进行表面包覆，制得亲油化改性重晶石微米粉体。经测试，制得的改性重晶石颗粒的亲油化度为60％。

Claims (1)

1.一种亲油化改性无机微纳米复合粉体的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.将需改性的、表面疏羟基的无机微纳米粉体加去离子水配制成重量浓度为15～25％的浆液，将该浆液放于转速为3000-6000rpm的高剪切混合乳化机中分散60～100分钟，分散操作分2～3次进行，其间需加入一定量的分散剂进行辅助分散，分散剂主要为阴离子、非离子表面活性剂，或它们的混合物，分散剂的用量为无机微纳米粉体浆液重量的1～4％；所述的表面疏羟基无机微纳米粉体包括碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钡、硫酸铅等中的任一种，或二种及二种以上复合物，颗粒尺寸为1～50000nm；

b.将上述微纳米粉体浆液放入于电子恒温水浴锅中的容器内，开始加热并不断搅拌，然后加入使粉体颗粒表面引入金属氧化物及其水合物中间层氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁的前体化合物；所述氧化锆的前体化合物为氯化锆，氧化铝的前体化合物为NaAlO₂，所述的氧化硅前体化合物为Na₂SiO₃，氧化钛的前体化合物为TiCl₄，氧化锌的前体化合物为ZnCl₂，氧化铁的前体化合物为FeCl₃，将其配成一定浓度的溶液于反应温度为40～50℃时加入反应容器中；同时边搅拌边缓慢滴加硫酸或氢氧化钠溶液，调节至不同的pH值；反应完毕再保温30分钟；最终使金属氧化物淀积量控制为无机微纳米粉体基体重量的2～5％；

c.然后再在上述的无机纳米粉体-氧化物中间层复合颗粒或无机微米粉体-氧化物中间层复合颗粒表面包覆有机物，该有机物包括阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等中的任一种，有机物的包覆量为无机微纳米粉体基体重量的3～7％；将有机物配成一定浓度的溶液加入到上述反应容器中，在70～80℃温度下使其反应，并在反应完毕后保温30分钟；

d.然后将上述反应溶液进行抽滤，滤饼经洗涤多次后，在110℃下干燥，随后粉碎，最终制得亲油化改性无机微纳米复合粉体。