CN1171955C - 纳米CaCO3表面有机杂化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米CaCO3粒子表面有机物杂化的处理方法，包括纳米碳酸钙的分散及其与有机改性剂的杂化两步过程。通过在体系中引入有机醇类亲油性诱导剂及有机活化剂，使纳米碳酸钙粒子表面有机化，有机活化剂是通过化学键键接到纳米碳酸钙粒子表面上。本发明在水性溶液体系中使用二元醇作为纳米碳酸钙的分散介质之一，既可保证纳米碳酸钙粒子分散的稳定性和均一性，又可改善纳米碳酸钙粒子表面的亲油亲水性能，有利于有机改性剂吸附并化学键接到粒子表面。本发明采用纳米碳酸钙的水性分散悬浮液，不仅可减少设备和试剂方面的投资，还可避免对环境所造成的污染。因此本发明具有重要的社会意义和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米CaCO3粒子表面的有机改性处理的方法。
背景技术
在涂料、橡胶、塑料和造纸等工业中常用CaCO3作为填充剂，其目的主要是降低材料的成本。纳米科技的发展使得纳米级CaCO3大量出现，而纳米复合技术的不断进步又使纳米CaCO3用于塑料、橡胶等传统工业成为可能，其作用除降低成本外，也有文献报道纳米CaCO3还可起到增强增韧的作用。纳米CaCO3作为颜料填充剂用于涂料工业，虽然具有细腻、均匀、白度高、光学性能好，对体系中密度较大的立德粉有空间位阻效应而起防沉降作用；在制漆后漆膜白度增加，光泽高，遮盖力却不降低等优点，但究其本质纳米CaCO3依然作为惰性颜料来使用。如何在CaCO3纳米尺度超细化优势的基础上，降低成本的同时还具有某些功能，则不仅可拓宽纳米CaCO3的应用空间，且作为颜料在替代价格较高的二氧化钛、二氧化硅及铁红等助剂时可使材料性能不降低。
目前有关纳米碳酸钙表面的有机改性主要以有机包覆改性为主，所用有机改性剂包括含16～18个碳原子的高级脂肪酸、树脂酸类等表面活性剂，聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子类分散剂，以及硅酸酯、钛酸酯和铝酸酯等偶联剂。但在有机改性剂活化后的纳米碳酸钙中，除铝酸酯和钛酸酯外，包括硅烷偶联剂在内的有机改性剂主要是通过物理作用力形式结合于纳米碳酸钙粒子表面，结合力不强。其所用工艺包括干法处理和湿法处理，干法处理通常存在表面有机物包覆不均现象，且加工过程中无机粉体的飞扬易被人体吸入；湿法处理需将无机粉体分散在适当溶剂中，工艺流程复杂化，处理成本增加，且有机溶剂的使用还会造成环境的污染。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，通常的无机粉体表面有机活化处理过程包括干法处理和湿法处理已经不能满足人们对健康及环境保护等方面的需要，因而寻找一种安全、可靠、有效的无机粉体、尤其是纳米粉体表面修饰处理的方法是目前急切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米CaCO3表面有机杂化处理的方法。
本发明通过在溶有有机改性剂的水性溶液体系中加入纳米碳酸钙，调节体系的pH值使有机改性键接到纳米碳酸钙粒子表面从而实现对纳米碳酸钙粒子表面的有机杂化改性。
本发明的纳米碳酸钙表面有机物杂化的方法，包括纳米碳酸钙的分散及其与有机改性剂的杂化两步过程，具体工艺如下：
将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到溶有有机改性剂R-SiX3的浓度为5％～45％的乙二醇或者体积比为1∶1的乙二醇/乙醇的水溶液中，有机改性剂的浓度为CaCO3粒子质量的0.5％～15％，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10，反应1～2小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机杂化的纳米碳酸钙；所说有机改性剂R-SiX3中的R是指可与有机树脂反应或相互溶解的甲基丙烯酸酯、氨基或乙烯基，X是指易被水解的甲氧基、乙氧基或卤素。
通常，处理过程中纳米碳酸钙粒子的质量浓度是5％～65％，所用纳米碳酸钙的平均尺寸为15～100nm。
所用有机改性剂的种类为γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和中的一种或两种。
本发明在采用的水性溶液体系中使用二元醇作为纳米碳酸钙的分散介质之一，既可保证纳米碳酸钙粒子分散的稳定性和均一性，又可改善纳米碳酸钙粒子表面的亲油亲水性能，有利于有机改性剂吸附并化学键接到粒子表面。
经红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)分析表明，采用上述本发明方法所制备的表面有机杂化的纳米碳酸钙，粒度均一；且产物经多次洗涤和过滤处理后其IR谱图中仍然存在有机活化剂的吸收峰，表明有机活化剂化学键接到纳米碳酸钙粒子表面上。
本发明通过试剂选择和工艺参数的控制，在水性体系中实现纳米碳酸钙粒子表面的有机杂化，改善纳米碳酸钙的亲油亲水性能，拓宽纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料等传统工业领域的应用空间。本发明采用纳米碳酸钙的水性分散悬浮液，不仅可减少设备和试剂方面的投资，还可避免对环境所造成的污染，因此本发明具有重要的社会意义和广泛的应用前景。
以下通过附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1和图2分别是实施例1的纳米CaCO3有机改性前后的IR光谱，其中1-纯纳米CaCO3，2-有机改性的纳米CaCO3，3-谱线1和谱线2相减；
图3和图4分别是实施例1的纳米CaCO3有机改性前后Cls的XPS能谱和Ols的XPS能谱；其中1-纯纳米CaCO3，2-纳米CaCO3/SiO2复合粒子。
具体实施方式
实施例1
将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经多次过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌作用条件下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到溶有有机改性剂KH-570的浓度为25％的乙二醇水溶液中，有机改性剂的浓度为粒子质量的10％，超声波分散处理后继续搅拌2小时；将反应体系放入80～85℃的水浴中，控制搅拌速率5000转/min，并调节体系的pH值为9，反应1.5小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机杂化的纳米碳酸钙。其表征如下：
1.IR分析：
如图1、图2所示，3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃、烯烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果1717cm-1和1629cm-1处分别出现C＝O键和C＝C键的伸缩振动吸收峰；1500cm-1是CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收带，1395cm-1处的吸收峰是CH2的对称变形振动；1305cm-1处是Si-C基的反对称伸缩振动；C-C-O-C键的反对称伸缩振动以及Si-O基的吸收峰出现在1220～1000cm-1范围内；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收。
2.表面组成及结构分析：
对纯纳米CaCO3和有机改性的纳米CaCO3作XPS分析。从附图3中纳米CaCO3有机改性前后的Cls谱可以看出，纳米CaCO3经有机改性后其Cls峰向低结合能方向位移，强度增大且峰形宽化，表明纳米碳酸钙表面C组份含量增加，化学结合形式多样，有机改性剂包覆粒子表面，这一结论也可在纳米碳酸钙改性前后的Ols谱、Ca2p谱中得到证明(见附图4)。由于XPS表面元素相对含量分析时电子束需穿透有机包覆层才能打到CaCO3，纳米CaCO3/SiO2复合体中O和Ca元素的相对含量与纯纳米CaCO3比要小许多。
表1给出了有机改性前后纳米碳酸钙表面Ca元素的XPS相对含量分析结果。由表中可以看出，有机改性后的纳米碳酸钙表面Ca元素的相对含量则由原来的8.05％减少到2.79％，且Ca2p3/2轨道的电子结合能由纯纳米碳酸钙的347.35eV变为改性后的347.90eV，增加了0.55eV，这即说明有机改性剂包覆在纳米碳酸钙粒子表面，也说明有机改性剂是通过化学键键接到粒子表面，与纳米碳酸钙表面单分子层的结构水或结晶水发生水解-缩合反应生成了Si-O-Ca键。
表1 纳米CaCO3有机改性前后表面Ca元素的XPS相对含量分析
类别 Center(eV) FWHM Area S.F Percentage(％)
改性前 347.35 2.15 7663 1.58 8.05
改性后 347.90 2.10 2510 1.58 2.79
实施例2
将实施例1中的有机改性剂改为A-151，乙二醇/乙醇的浓度为水相质量的45％，有机改性剂的浓度为粒子质量的15％，超声波分散处理后继续搅拌2小时；将反应体系放入70～75℃的水浴中，控制搅拌速率3000转/min，并调节体系的pH值为9.5，反应2小时；其余条件不变。所得产物IR谱分析如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃、烯烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果；1628cm-1处是C＝C键的伸缩振动吸收；CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收在1510～1400cm-1处；1297cm-1处的吸收峰是Si-O基的伸缩振动吸收；Si-C基的反对称伸缩振动吸收峰出现在1200～1050cm-1范围内；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收；783cm-1处的弱吸收峰是CH2基的平面内摇摆振动吸收带。
实施例3
将实施例1中的有机改性剂改为KH-792，乙二醇的浓度为水相质量的5％，有机改性剂的浓度为粒子质量的5％，超声波分散处理后继续搅拌2小时；将反应体系放入75～80℃的水浴中，控制搅拌速率5000转/min，并调节体系的pH值为9.5，反应1小时；其余条件不变。所得产物IR谱分析如下：
3000～2850cm-1范围内的吸收峰是由于烷烃上的C-H键伸缩振动吸收的结果；1600～1480cm-1范围内的吸收峰是由于伯氨基NH2以及CH2基的剪式振动和CH3基的反对称变形振动吸收带；C-N键、C-N-C键及Si-O基吸收峰出现在1150～1000cm-1范围内；867cm-1处是Si-O-C键的对称伸缩振动吸收。
Claims (3)
1.一种纳米CaCO3表面有机杂化处理方法，其特征是：将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到溶有有机改性剂R-SiX3的浓度为5％～45％的乙二醇或者体积比为1∶1的乙二醇/乙醇的水溶液中，有机改性剂的浓度为CaCO3粒子质量的0.5％～15％，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10反应1～2小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机杂化的纳米碳酸钙；所说有机改性剂R-SiX3中的R是指可与有机树脂反应或相互溶解的甲基丙烯酸酯、氨基或乙烯基，X是指易被水解的甲氧基、乙氧基或卤素。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是处理过程中纳米碳酸钙粒子的质量浓度是5％～65％，所用纳米碳酸钙的平均粒径为15～100nm。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用有机改性剂R-SiX3为γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
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