CN100451075C - 减小金属化合物颗粒粒度的方法 - Google Patents
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Abstract
减小悬浮在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度的方法和设备,其办法是让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场一次或多次,以便将大部分金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度减小至少25%。
Description
本发明涉及粒度非常小的金属化合物颗粒制造的领域。具体是,本发明涉及纳米颗粒(nanoparticles)形式的金属氧化物、氢氧化物和盐的领域。更具体地说,本发明涉及对金属化合物颗粒悬浮液进行的磁性处理。本发明也涉及控制平均粒度和粒度分布的方法。最后,本发明涉及含这种金属化合物纳米颗粒的制品。
发明的背景
超细粉末有应用于各种广泛领域的很大可能性,这些领域包括催化剂、磁性记录介质、光电材料、磁性流体和复合材料。具有精细显微结构的材料具有独特和在技术上吸引人的性质,正如在快速固化的金属上所作的研究工作显示,可以获得晶粒粒度的数量级为几个微米的合金和复合材料。然而,近年来的研究集中在将粒度从微米降至纳米的范围。这种纳米结构材料的一个特征是在晶粒或颗粒边界处的原子分数很高(高达50%)。在表面边界处的原子分数高,对于产生高密度的用于催化和电化学反应的潜在位点来说是很重要的。与化学组成相同的微米晶粒粒度的材料相比,纳米结构的材料,即在此所称的晶粒直径约为1-100纳米(1nm=10)的材料具有显著不同的化学物理性质,在许多情况下是改进的化学物理性质。
纳米结构形式的氧化物和氢氧化物的制备有利于制造具有改进和/或优良的性能的组件和器件。将粒度细化到纳米级范围的另一个好处是消除了晶粒边界处的大空隙,所述大空隙往往会导致有害的性质。近年来证实,纳米结构的陶瓷材料(即TiO2)能在比较低的温度和压力下发生超塑性变形,正如在“纳米结构的材料”,卷1,1992年的例子中所述,其所显示的重要意义在于脆性陶瓷和金属间组件的精密成形。在工业涂料用途中,例如热阻挡层涂料中,降至纳米级对提高热阻抗是非常有效的。在致密的陶瓷涂层中,纳米结构的材料往往提供高的硬度、良好的断裂韧性和耐腐蚀性。
具有纳米级尺寸的高表面积材料在活性位点介导的化学反应起决定性作用的用途中是有特别意义的。在催化用途中,用于与周围环境发生氧化和还原的高接触面积是重要的,这样,将催化材料粒度降至纳米级明显是一个显著的优点。催化用途包括控制污染,如核废料的减少、水的净化、汞修补、颗粒修补和空气过滤,以及用于合成的催化,如精炼石油等。然而,尽管对于催化应用的纳米材料的开发非常感兴趣,但现在的纳米材料具有其颗粒往往会形成聚集体这一缺点,在所述聚集体中,颗粒之间的孔隙空间与颗粒粒度相当,即其中颗粒之间的孔隙空间本身就具有纳米尺寸。
使用纳米结构材料的另一个领域是可再充电的蓄电池和燃料电池,其中纳米结构材料的高表面积促进活性材料与周围介质快速发生相互作用。例如,在高能密度可再充电式蓄电池中,在充电和放电的条件下需要保持高的电流脉冲,这就要求在电极和电解液之间有最大的接触,用以获得高密度的离子和电子载流子。具有高密度受控表面缺陷的活性纳米结构材料能满足这个要求,这样就提供了使蓄电池的高能贮藏容量达到最佳化的途径。
对微米级氢氧化镍基材料进行的工作表明,它有三种形式的晶体结构,即六边形α-和β-相和立方形γ-相。在镍电极的应用中,通常使用β-相,这是由于其在充电-放电循环过程中具有稳定性。然而,α-氢氧化镍由于化合价电荷较高也能贮藏较为大量的能量,尽管其在充电-放电循环中是不稳定的。目前的镍电极不太理想,原因是活性材料的体积能量密度低。氢氧化镍的理论x-射线密度为4.15g/cc,但目前的电极只能达到密度为1.8g/cc。当使用常规的氢氧化镍时,这主要是由于与加工电极有关的微米大小的空隙大。
天然存在和工业上合成的二氧化锰的粒度都是微米级的。结晶学研究表明,在分子水平上,二氧化锰是由八面体构成的,各个八面体由围绕着锰原子的六个氧原子组成。各个八面体在其顶端和边缘相连,形成单链或双链。这些链与其它链共角,从而导致由多排原子空位形成的通道的结构。这些通道的大小与在各边上锰-氧链的数目有关。通道的存在便于可移动离子的转移,所述可移动的离子包括Li+、H+、K+、Ba2+、Na+或Pb2+。这个特征是很重要的,因为这种阳离子交换能提高用于氧化反应的催化性质和用于能量贮藏蓄电池的良好离子/电子传导性。
氧化锆是另一种令人特别感兴趣的氧化物,原因是它具有化学稳定性、高硬度、耐熔性(耐高温的能力)和离子电导性。结构稳定的氧化锆广泛地用于要经受极高温度的高级发动机的热阻挡涂层。氧化锆的其它用途包括研磨球、折射器、氧传感器和燃料电池以及电子陶瓷。
氧化锆在低温时具有单斜晶结构,但在升高的温度下它以不同的形式存在。例如,具有单斜结构的未掺杂氧化锆在接近1170℃时转变成四方结构,然后在接近2370℃时转变成立方结构。存在低化合价的阳离子如Mg2+、Ca2+、Y3+和稀土阳离子能将高温相稳定至低温,这样亚稳态的四方或立方相就可以存在到直至环境温度。由溶胶凝胶法制得的ZrO2纳米颗粒也会严重地发生聚集。
从上面的讨论可以看出,尽管目前在纳米结构材料的制备上有了一定的发展,但仍然需要这样的材料和方法,它们在经济上合算,能制得适用于广泛工业领域的材料。特别是需要适用于催化应用的材料,即含有高密度活性位点的材料。
一种制造粒度小于50nm的超细粉末的方法见述于国际申请No.PCT/AU96/00539中。这种方法包括在机械研磨或随后对研磨粉末进行热处理的过程中使金属化合物和合适的化学物质之间发生机械活化的化学反应。在机械活化的过程中,形成了一种复合结构,它由在副产物相基质中的纳米相物质的纳米晶粒组成。除去副产物相后可获得所需材料的纳米颗粒。
上述先有技术要求在起始粉末之间发生机械活化的化学反应形成纳米颗粒。已知超细研磨工艺如磨耗粉碎在制造平均粒度低至约500nm的粉末中是有效的。然而,达到较小的粒度通常需要长的研磨时间和大量的能量输入,因此受到经济因素的限制。产物的污染也是一个问题。
制备半导体和金属纳米晶体的新方法(具体来说将分子前体注入热的有机表面活性剂中)的出现获得了显著改进的样品,该样品兼具良好的粒度控制、窄的粒度分布和良好的单个可分散纳米晶体的结晶度。通过采用在高温下在有机表面活性剂中金属氧化物纳米晶体的非水解制备方法,可以看到在缺陷结构和表面组成上显著不同的性质。具有非羟基化表面的金属氧化物纳米晶体被认为在催化、陶瓷、能量储藏、磁性数据储存、传感器、铁磁流体(ferrofluids)等用途上具有显著优点。
一种提高聚合物折射率的方法是将金属氧化物颗粒与聚合物混合成为陶瓷金属(ceramer)。可以将陶瓷金属定义为这样的硬化或固化的组合物,它含有嵌入或接枝到聚合物基质上的陶瓷颗粒,并且一般具有介于金属氧化物和有机组分之间的光学和物理特性的中间材料。陶瓷金属的透明度部分地取决于其中所含的金属氧化物颗粒的粒度和折射率。若制备陶瓷金属时所用的金属氧化物颗粒具有大的平均直径,则陶瓷金属的透明度会减小。射向包含大金属氧化物颗粒的陶瓷金属的光会反射回光源或偏转到一边,从而降低陶瓷金属的表观透明度。而且,在加入非常小的金属氧化物颗粒后,这些颗粒会在聚合物中发生聚集,则陶瓷金属的透明度也会减小。这些颗粒的聚集体起着将光散射或反射的较大颗粒的作用。另外,在制备陶瓷金属的过程中,金属氧化物颗粒会发生沉淀,由此产生看起来是比最大透明度小的隔开的层。对于透明的陶瓷金属,小的金属氧化物颗粒在聚合物中必须是高度分散的(不聚集的),以免发生光散射。
一种制备陶瓷金属的方法是用特定的有机酸或其它表面活性剂处理金属氧化物颗粒,之后将金属氧化物颗粒与聚合物前体混合。通过上述步骤,表面活性剂就涂覆了金属氧化物颗粒的表面,并产生了与聚合物组合物连接的亲有机物质的界面。在金属氧化物颗粒外面的吸附有机层在空间上抑制了聚集作用,从而导致较大的金属氧化物颗粒分散体的稳定性。另一种提高金属氧化物在聚合物组合物中的分散性的方法是通过形成水性胶体来静电稳定金属氧化物颗粒。在金属氧化物颗粒周围带静电的层提供了金属氧化物颗粒之间的排斥力,从而阻止了聚集。这些分散金属氧化物的方法具有各种缺点。因而,折射率高的透明聚合物/金属氧化物组合物是合乎需要的,但却难以获得,因为金属氧化物颗粒在与聚合物前体混合时会聚集起来,从而降低所得陶瓷金属的透明度。
陶瓷金属或陶瓷金属组合物的折射率部分地取决于加到有机基质中的金属氧化物颗粒的折射率。陶瓷金属的理论折射率只能高达金属氧化物颗粒和聚合物基质的折射率的体积加权平均值。因此,希望使用折射率高的金属氧化物颗粒来制造陶瓷金属。与无定形(即非晶形)的金属氧化物颗粒相比,结晶形式的金属氧化物颗粒一般具有较高的折射率。因此,希望使用结晶金属氧化物来制造陶瓷金属,但是可分散的高度结晶的金属氧化物颗粒由于其在聚合物组合物中聚集的倾向而难以制造。通常,对于给定的粒度,絮凝的倾向随着颗粒折射率的提高而增加。对于大多数折射率高的氧化物,从溶液中沉淀出来的形式通常是非晶形即折射率较低的形式。引发结晶的处理(例如在升高的温度加热)通常往往会引发金属氧化物颗粒的絮凝或聚集。加热往往也会引发初级颗粒,尤其是那些表面积非常高因而总表面能较高的非常小的颗粒的烧结即聚集。由于水的介电常数高,所以是一种非常好的用来结晶和稳定金属氧化物颗粒的介质。然而,在水中形成的金属氧化物颗粒难以转移到有机液体中,而同时不产生颗粒的聚集和伴随水的转移。
锂基电池由于其能量密度较高而在商业上取得了成功。合适的用作锂基电池的正电极材料包括能将锂原子插入其晶格的材料。负电极可以是能将锂原子可逆地插入其晶格的锂金属、锂合金或化合物。由锂金属或锂合金负电极制成的电池称为锂电池,而由能插入锂离子的负极活性材料制成的电池称为锂离子电池。为了制造改进的电池,曾检验了各种材料用作锂基电池的正极活性材料。多种材料都可用于锂基电池中。例如,某些氧化态的氧化钒是制造锂基电池正极的有效材料。当在锂基电池的正极中使用时,金属钒氧化物的组合物也被认为具有高的能量密度和高的功率密度。当在锂基电池中使用时,氧化银钒具有特别高的能量密度和高的功率密度。氧化银钒电池特别可应用于制造可植入的强心去纤颤器,其中该电池必须能对一个电容器再充电,以便在10秒钟或更短的时间内产生快速而连续的大能量脉冲。
据报道纳米颗粒已经从诸如ZnCO3之类的金属碳酸盐制成。曾报道采用各种方法制造了这种纳米颗粒,所述方法例如化学合成、气相合成、凝聚相合成、离子化簇束的高速沉积、固结、高速研磨、沉积和溶胶凝胶法。这些方法具有多种缺点,包括聚集、粒度分布太宽或产量太低。
在所有上面所列的工业领域中,需要一种成本低的制造金属化合物纳米颗粒的方法。
发明的概述
上述已有技术的缺陷可以采用本发明的材料和方法加以克服或减轻,在本发明中,采用成本低的方法来制造纳米粒度的金属化合物,包括氧化物和氢氧化物。
本发明基于下述这个意想不到的发现,即大部分悬浮在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的粒度可以显著地减小,其方法是让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场一次或多次。
附图的简要说明
图1A代表按本发明进行磁性处理的一个储器系统。
图1B代表按本发明进行磁性处理的一个封闭系统。
图2代表在按本发明进行磁性处理的前后,方解石浓悬浮液的在5nm至5μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图3和4代表在按本发明进行磁性处理的前后,硫酸钙悬浮液的在5nm至5μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图5代表在按本发明用不同的磁体进行磁性处理的前后,在方解石悬浮液的浊度测定中测得的电压随时间变化的曲线。
图6代表在按本发明用不同的持续时间进行磁性处理的前后,在方解石悬浮液的浊度测定中测得的电压随时间变化的曲线。
图7代表按本发明对分散体进行磁性处理的一个封闭系统。
图8代表按本发明对分散体进行磁性处理的一个储器系统。
图9代表在按本发明进行磁性处理的前后,氧化铁红颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图10代表在不同的持续时间进行2次磁性处理的前后,氧化铁红颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图11代表在按本发明进行磁性处理的前后,黄色氧化铁颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图12代表在不同的持续时间进行2次磁性处理的前后,黄色氧化铁颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。
图13代表在包含经磁性处理的氧化铁红颜料分散体的混凝土的扩散共振光谱分析中,吸光度随入射束波长变化的曲线。
图14代表在按本发明用不同的持续时间进行磁性处理的前后,在氢氧化钙悬浮液的浊度测定中测得的电压随时间变化的曲线。
图15是在按本发明进行磁性处理的前后,用来监控悬浮液变化的浊度计的示意图。
定义
在此所用的术语“金属配合物盐”是指其中的阴离子、阳离子或这两种离子都是配合物的盐。
在此所用的术语“颗粒”是指金属化合物的分散的一个单元,例如晶体,并且它是平均大小通常约为1纳米(nm)至约10μm,较好为0.45μm至约5μm的物质总体的一部分。如E.Weiner在“环境化学的应用”(2000),第67页(由Lewis Publishers编辑)中所述,最小平均粒度为0.45μm是指过滤水中存在的全部悬浮固体(TSS)所用的过滤器的公称孔径大小。
在此所用的术语“聚集体”是指颗粒的集合体,它是平均大小通常约为10μm至约100μm的物质总体的一部分。
在此所用的术语“纳米颗粒”是指这样的颗粒,它是平均大小小于约0.45μm(450nm),较好为1nm至约450nm的物质总体的一部分。
发明的详细描述
在第一个实施方案中,本发明涉及一种将悬浮在流体中的大部分金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度减小至少25%,较好减小至少50%,更好减小至少80%的方法和设备,其办法是让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场一次或多次。本发明提供一种减小悬浮在流体中的大部分金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度的设备,它包括悬浮在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的来源、产生一个或多个磁场的装置以及让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场一次或多次的装置。可以有个用来测量悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体的浊度的装置。也可以有个用来测量悬浮在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的粒度的装置。
按所述方法,应明白的是经历磁性处理的颗粒或聚集体至少包括金属化合物颗粒或聚集体,但也或可包括非金属颗粒或聚集体,例如象烟灰颗粒之类的碳颗粒。然而,在后一种情况下,磁性处理只会影响金属化合物颗粒或聚集体的粒度,因为就我们目前所知,与具有离子键合特性和/或强偶极的颗粒或聚集体相反,共价化合物颗粒或聚集体的粒度受不到这种磁性处理的多大影响。这样,术语“金属化合物”是指金属离子和一种或多种原子或原子组的化合物,例如离子键和/或离子配合物形式的化合物。也应明白的是,磁场的强度越高和/或流过磁场的次数越多,则所述方法对平均粒度的影响就越大。由于各商购磁体的强度通常局限于约10,000高斯,所以用来提高有效磁场的装置是能让悬浮液流过许多依次排列的磁体(尤其是对于限制处理的持续时间来说)和/或能让悬浮液再流动经过(re-circulate)同一磁体好几次。实施本发明方法所用的所述各磁场的强度较好至少约为2,000高斯。
接受本发明磁性处理的颗粒或聚集体中存在的金属化合物可以选自各种物质。具体是,它可以选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物和它们的组合,其中金属可以属于周期表第1至第15族的任何元素。合适的例子包括,但不局限于氧化锌、氢氧化锌、氢氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氢氧化镍、氧化钒、氧化银钒等。
接受本发明磁性处理的颗粒或聚集体中存在的金属化合物也可以选自金属的有机或无机盐或金属配合物盐。合适的例子包括,但不局限于周期表第1至第15族中任何一种或多种金属的碳酸盐、过碳酸盐、过硫碳酸盐、过碳酸氢盐、过磷酸盐、过二磷酸盐、过锗酸盐、铼酸盐、过铼酸盐、钌酸盐、过钌酸盐、钽酸盐、过钽酸盐、锝酸盐(technetates)、过锝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代碲酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、过硫酸盐、碳化物、氢化物、硼酸盐、过硼酸盐、氢硼化物、硼硅酸盐、硼钛酸盐、硼钨酸盐、过铬酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过偶氮酸盐(perazotates)、亚砷酸盐、砷酸盐、过砷酸盐、溴酸盐、亚溴酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、亚碘酸盐、过碘代六钨酸盐、锰酸盐、过锰酸盐、钼酸盐、过钼酸盐、过硫代钼酸盐、钒酸盐、过硫代钒酸盐、钛酸盐、过钛酸盐、锆酸盐、铬酸盐、高铁酸盐、铁氰酸盐、铁草酸盐(ferrioxalates)、亚铁氰酸盐、亚铁雷酸盐(ferrofulminates)、钴氰酸盐(cobaltocyanates)、镍酸盐、镍钨酸盐(nickelotungstates)、铂酸盐、铀酸盐、过铀酸盐、过锇酸盐(perosmiates)、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐和有机盐(例如柠檬酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物等)。这种无机盐的合适例子包括,但不局限于碳酸钙、硫酸钙、碳化钼、碳化钨等。
实施本发明合适的周期表第1族的金属较好是锂、钠和钾。实施本发明合适的周期表第2族的金属较好是镁、钙和钡。实施本发明合适的周期表第3族的金属较好是钪和钇。实施本发明合适的周期表第4族的金属较好是钛和锆。实施本发明合适的周期表第5族的金属较好是钒和钽。实施本发明合适的周期表第6族的金属较好是铬、钼和钨。实施本发明合适的周期表第7族的金属较好是锰、锝和铼。实施本发明合适的周期表第8族的金属较好是铁、钌和锇。实施本发明合适的周期表第9族的金属较好是钴、铼和铱。实施本发明合适的周期表第10族的金属较好是镍、钯和铂。实施本发明合适的周期表第11族的金属较好是铜、银和金。实施本发明合适的周期表第12族的金属较好是锌、镉和汞。实施本发明合适的周期表第13族的金属较好是铝、镓和铟。实施本发明合适的周期表第14族的金属较好是锡和铅。实施本发明合适的周期表第15族的金属较好是锑和铋。
上述这些单列的任何金属可以适当地以其任何一种目前已有的同位素形式与上述任何单列的阴离子基团结合起来。
合适的金属盐也包括周期表第1至11族中任何一种或多种金属的磷酸盐。
当将本发明的方法用于金属化合物聚集体(例如如上所定义)时,大部分所述金属化合物聚集体的平均粒度可减小到约0.45μm至5μm的范围,和/或所述粒度减小的大部分聚集体占悬浮聚集体的至少50重量%。
当将本发明的方法用于金属化合物颗粒(例如如上所定义)时,所述金属化合物颗粒的平均粒度可减小到约0.5nm至约500nm,较好为1至300nm,更好为5至200nm,最好为5至100nm,和/或所述粒度减小的大部分颗粒占悬浮颗粒的至少20重量%。其中在进行本发明的方法之前,所述金属化合物颗粒的平均粒度为0.5-10μm,
熟练技术人员可以明白的是,金属化合物颗粒或聚集体的粒度减小的程度不仅取决于磁场强度和包含这种颗粒或聚集体的悬浮液的处理时间,而且也取决于其它一些参数,所述参数例如,但不局限于金属化合物的性质(尤其是离子键合的特性和偶极强度)、悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体的流量、这种颗粒或聚集体在所述流体中的浓度、在处理过程中的物理和化学条件、颗粒的结晶形式或几何形状、在所述颗粒或聚集体中任选其它组分的存在等。所有这些参数现在都将作进一步详细的讨论,但应明白的是,在不过分依赖实验的情况下,下述技术内容能让熟练技术人员对各参数能作出某些改变,并且为达到本发明的目的能对各参数进行某些组合。
悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体较好是在本发明磁性处理中的温度和压力等主要条件下是液体。所述流体更好是水,尽管所述流体也可以是例如选自醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类或它们的混合物的有机溶剂,或者是这种有机溶剂与水的混合物。对要用的具体流体的选择并无特别的限制,只要它能适用于需要显著减小所涉及的金属化合物颗粒或聚集体的粒度的工业应用的通常条件。重要的是所述金属化合物颗粒或聚集体是基本上悬浮,而不是溶解在所述流体中,即较好是以浆料的形式悬浮,使得在所述浆料流过磁场时,在物理(温度、压力)和化学(pH值)等主要条件下,所述金属化合物颗粒或聚集体在所述流体中的浓度是所述金属化合物在所述流体中的溶解度的至少1.05倍,较好至少2倍。某些金属化合物在某些流体中的溶解度是一个在文献中不能查到或者由熟练技术人员使用已有技术皆知的技术不费力地就可确定的参数。众所周知,溶解度在很大程度上取决于温度和pH值,因此当文献中没有在具体温度和pH值条件下有关该值的记载时,就应首先仔细地测定该值。由于明显的实践原因,当流体是液体时,金属化合物颗粒或聚集体在流体中的上限浓度,决定于务使所述流体以有效线性流速流过磁场,即决定于流体悬浮液的粘度。
只为了说明的目的,在此可以给出某些用于广泛已知的大规模工业应用的金属化合物的适当浓度。当金属化合物是以水性浆料的形式悬浮的碳酸钙时,其在所述浆料中的浓度约为50mg/L至15g/L,较好为350mg/L至3.5g/L。
当金属化合物是以水性浆料的形式悬浮的氢氧化钙(即石灰)时,其在所述浆料中的浓度(固体含量)约为2-15重量%。当金属化合物是以水性浆料的形式悬浮的氧化铁颜料时,其在所述浆料中的浓度(固体含量)约为0.6-60重量%。
对于某些特别的用途,悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体也可以是一种气体。气体的性质广泛地取决于金属化合物的化学构成和反应性,尤其是与金属结合的阴离子的性质和相关工业应用的范围。例如,当金属化合物是碳酸钙时,它可以在空气中喷射经过磁场。当金属化合物是适合用作化学反应催化剂的过渡金属氧化物时,气体可以是氧气或富含氧的空气或非氧气体或惰性气体,这视所述催化金属物质是否要受到保护以免氧化而定。气体也可以是焚烧气或汽油燃烧气,例如那些流经汽车排气装置的气体。
无论流体是什么,让所述流体流过磁场较好是在低于产生磁场的磁性材料的居里温度的温度进行,例如对于Al-Ni-Co型磁性装置,在低于约400℃的温度进行。当悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体是液体时,所述液体流过所述磁场较好是在所述流体在流过磁场时的压力下的凝固温度和沸腾温度之间的温度。例如,当所述流体是在大气压下的水时,所述液体流过磁场较好是在约2-95℃的温度下进行。
接受本发明减小粒度处理的金属化合物颗粒可以是任何的几何形状或结晶形式,例如,但并不局限于球形颗粒或棱形颗粒,以及立方、四方、六面形和八面体的结构。
对于某些工业应用,较佳的是这样来实施本发明的方法,即悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的液体中包含已有技术皆知的任何一种或多种粘度调节剂和/或一种或多种表面活性剂,例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。在这种情况下,所述表面活性剂的用量应适合于制造覆盖有表面活性剂的纳米颗粒。
本发明的方法较好包括让悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体循环流经(例如,在一个闭合的环路内)磁场两次或多次。循环流经的次数可以相当高,例如流经一个磁场高达10,000次,较好是流经一个磁场高达3,000次,并且很容易地就能适应于产生某些工业应用具体金属化合物所要求的具体平均粒度。重要的是,悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流经磁场的速度能使磁性处理有效地进行用以显著减小粒度。流经磁场的流体的线性流速较好为0.25-25m/s。考虑到磁场的长度,可以计算出流体流过各磁场的停留时间较好为60微秒至10秒,这视再循环流经次数而异。
本发明磁性处理的通常结果是金属化合物颗粒悬浮液的浊度发生改变。取决于要减小其粒度的颗粒或聚集体的聚集(不管是大粒度还是中等粒度)程度和粒度减小的程度,浊度可以是减小或增大,可以用已有技术皆知的浊度计加以估计或测量。因此,浊度可以作为表征所得颗粒悬浮液的另外一个性质,这将在本发明的下述其它实施方案中加以说明。
在第二个实施方案中,本发明也提供一种提高包含金属颜料颗粒或聚集体的材料的颜色强度的方法,它包括将金属颜料颗粒或聚集体加到所述材料中的步骤,其中大部分所述金属颜料颗粒或聚集体的平均粒度在约0.5nm至5μm的范围内。按这种方法的一个较好实施方案,这种金属颜料颗粒或聚集体可以包含一种或多种金属化合物(例如在本发明第一个实施方案中所定义的那些化合物),并且可以在让其流体悬浮液流过一个或多个磁场一次或多次后获得。任何具有着色性质的金属化合物都可以在本方法中使用。这种金属颜料的合适例子包括球形红色形式或棱形黄色形式的氧化铁。对颗粒悬浮液进行磁性处理的各个特定实施方案,例如先前披露的本发明第一个实施方案都可以采用,它们都在此提高颜色强度的方法的范围内。较好是将所述金属颜料颗粒或聚集体加到材料中,其浓度约为所述材料的0.5-3重量%。在本发明的这个第二个实施方案中,颜色强度的显著提高并不要求象其它工业应用中的那样将大部分金属颗粒的粒度减小。从实际应用的角度来看,所述大部分是磁性处理所涉及的金属颜料颗粒的至少20重量%,这通常就足够了。
本发明第二个实施方案所涉及材料的一些合适例子包括固体材料例如建筑材料,如混凝土、热塑性和热固性聚合物和所有类型的共聚物、粉末涂料、橡胶、弹性体、沥青等;液体材料和凝胶。这样,本发明也提供一种材料如混凝土,它包含能提高颜色强度的金属颜料颗粒,它可以采用如上所述的方法制得。
在第三个实施方案中,本发明也提供一种包括使用金属化合物颗粒或聚集体的工业方法,它包括将大部分所述金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度减小至少25%,较好至少50%,更好至少80%的步骤,其中所述步骤包括本发明第一个实施方案中所述的方法。这种工业方法还包括一步或多步在减小粒度步骤之后进行的后处理步骤。
所述后处理步骤可以是加热步骤。例如,当金属化合物是金属氢氧化物时,可以进行加热步骤,以便提高粒度减小的颗粒或聚集体的温度,从而足以使所述金属氢氧化物转变成相应的金属氧化物。在另一个例子中,所述后处理步骤可以是一个干燥步骤,用来基本上除去在减小粒度步骤中悬浮金属化合物颗粒或聚集体的流体。此干燥步骤可以采用任何已知的干燥技术进行,它可用来为所述工业方法的后续步骤提供干燥的较小颗粒。由于预先采用本发明的磁性处理减小了粒度,所以干燥颗粒的BET表面积很高,例如可达约为2-400m2/g。
在本发明第三个实施方案的另一种方式中,后处理步骤可以是将一种或多种辅助剂或添加剂任选地与粒度经减小的干燥颗粒或聚集体混合在一起的步骤。例如,辅助剂或添加剂可以是一种导电粉末。可以采用球磨或熟练技术人员皆知的其它混合技术来混入这种辅助剂或添加剂。按另一个例子,辅助剂或添加剂可以是适合用来制备陶瓷金属的一种聚合物。按再一个例子,辅助剂或添加剂可以是适合用于牙齿和其它医疗修补的可聚合的烯烃基质单体。
在本发明第三个实施方案的再一种方式中,金属化合物是一种半导体,所述后处理步骤是一个例如采用美国专利No.6,410,935中所述的方法在粒度减小的金属化合物颗粒或聚集体上形成金属沉积物的步骤,所得的产物是用于纳米平版印刷用途的制品。
在本发明第三个实施方案的再一种方式中,后处理步骤可以是一个在粒度减小的金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液中加入另一种流体来稀释所述悬浮液的步骤。例如,在所述稀释步骤中所用的流体可以与在减小粒度步骤中所用的流体相溶混(例如相同)。
为了控制质量,本发明第三个实施方案的工业方法还可以包括一步或多步控制在磁性处理方法的过程中或之后制得的金属化合物颗粒或聚集体的粒度的步骤,即实施本发明第一个实施方案的方法。考虑到所涉及的粒度的数量级,所述控制粒度的步骤较好是采用动态光散射分析法进行。当所述工业方法包括在减小粒度步骤之后进行的后处理步骤时,它还可以包括一步或多步控制在所述后处理步骤的过程中或之后制得的金属化合物颗粒或聚集体的粒度的步骤,在这种情况下,在所述后处理步骤之后的所述控制粒度的步骤可以采用动态光散射分析法进行。进行控制粒度的步骤,以便测量在所述工业方法的各步骤过程中制得的颗粒的平均粒度和/或粒度分布。
在本发明第三个实施方案的再一种方式中,后处理步骤可以是一个声处理步骤。
为了控制质量,按本发明第三个实施方式的工业方法还可以包括一步或多步控制在所述方法中涉及的金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液的浊度的步骤。这种控制浊度的步骤可以适当地采用本领域已有的任何类型的浊度计进行。
在第四个实施方案中,本发明还提供一种评价磁性处理效果的方法,所述磁性处理包括让悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场,所述方法包括下述步骤:
(i)在所述磁性处理之前,控制悬浮在所述流体中的所述金属化合物颗粒或聚集体的粒度,
(ii)让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过所述一个或多个磁场一次或多次,和
(iii)在所述磁性处理之后,控制悬浮在所述流体中的所述金属化合物颗粒或聚集体的粒度。
例如,进行这种方法中的控制粒度步骤(i)和/或控制粒度步骤(iii),使得测量在此磁性处理中所涉及的颗粒的平均粒度和/或粒度分布。
在第五个实施方案中,本发明也提供一种评价磁性处理效果的方法,所述磁性处理包括让在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液流过一个或多个磁场,所述方法包括下述步骤:
(i)在所述磁性处理之前,控制所述金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液的浊度,
(ii)让所述在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液流过所述一个或多个磁场一次或多次,和
(iii)在所述磁性处理之后,控制所述金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液的浊度。
例如,通过测定来自传输光束的被所述悬浮液吸收的光(例如红外光)的比例,就可进行这种方法中的控制浊度步骤(i)和/或控制浊度步骤(iii)。
本发明也涉及某些金属化合物,例如上述金属氧化物或氢氧化物的颗粒或聚集物,其平均粒度约为1nm至40nm,较好约为2nm至20nm,更好约为3nm至15nm,和/或其粒度分布较窄(例如,多分散性约为1.1-4.0,较好约为1.2-3.0,更好约为1.3-2.0),即所涉及的是从未以这样小的粒度和/或这样窄的粒度分布制得的金属化合物。这种金属化合物颗粒或聚集物可以从本发明磁性处理后获得的颗粒或聚集物中分离出来,其办法是在所述磁性处理之后,采用人们熟知的技术来进行分离,例如超离心、借助可渗透膜的超过滤或纳米过滤。
本发明显示出优于已有技术方法的多种优点。首先,它能使许多金属化合物颗粒或聚集体的粒度显著减小,只要所述颗粒或聚集体主要显示出离子性,而非共价特性。其次,这种粒度减小是采用廉价、易得的任何类型的磁性装置就可达到,所述装置可以与用于细调所需粒度减小程度的多种手段结合起来。再其次,本发明的方法和由其制得的纳米尺寸的材料可以在许多不同的领域中使用,或者它们可以包含在许多制品中,例如可再充电的蓄电池、燃料电池、化学催化剂、磁性记录介质、光电材料(例如X-射线光致抗蚀剂)、复合材料、陶瓷、半导体、调色剂组合物、用于排气的清洁装置等。
本发明也涉及在如骨头接合剂和牙齿修补剂等医用和牙用领域中的用途,因为所述复合材料具有高的强度、硬度、基本上为零的收缩、优良的粘着性和透明性或半透明性,它们也可用于其它用途如木材和金属的粘合剂等,或用于制造耐久的光学涂层和瓷花金属板。在这个领域中,可以使用任何能形成两性金属氧化物的金属如钽、铌、铟、锡等来实施本发明,从而制得金属氧化物纳米颗粒。特别希望将钽用于牙用和医用的用途,因为它能提供X-射线不透明的材料,这对随后观察治疗过的部位,即牙齿或骨头来说是必须的。
本发明涉及一种半导体帮助的金属沉积和制造用于纳米平版印刷应用的制品的方法,尤其是其中形成高分辨率的金属图案是非常重要的,例如在电子领域。更具体地说,本发明涉及一种使用沉积在半导体上的表面改性剂,从而在半导体上形成精确图案的金属沉积物(如二氧化钛)的方法。所述半导体较好是纳米颗粒大小的,并且对所述改性剂加以选择以提供空穴(从电子的意义上来说)清除和螯合效应。以离子的形式来施加金属,所述离子随后在光催化的作用下还原。所述金属较好是铜、银或金。
为了说明本发明的原理和方法,提供下述一些实施例,但这些实施例决不应被看作限制本发明的范围。
实施例1-磁性处理方解石浓悬浮液
在图1A所示的储器系统中对方解石浓悬浮液进行磁性处理,所述系统包括以商品名Masterflex Tygon I/P 70购自Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills,Illinois,U.S.A)的管子(1a,1b,1c);以商品名“W,SANR1/4D”购自CEPI-CO(Antwerp,Belgium)的Al-Ni-Co型内磁体(2),其强度约为10,000高斯;以商品名Masterflex I/P购自Cole-Parmer InstrumentCompany的泵(4);用来接受待处理的悬浮液的储器(5);和用于接受磁性处理过的悬浮液的容器(6)。管子(1b,1c)连接到泵(4)上,使得磁体(2)位于泵的下游。
在21℃时,将21g CaCO3(沉淀的方解石,购自Merck,其平均粒度大于5μm)悬浮在6L去离子水中(这样获得的浓度为3.5g/L)。在带有螺旋浆的机械搅拌器(图中未图示)的搅拌作用下,使方解石颗粒保持悬浮在储器(5)中,以便在磁性处理的过程中仍能一直悬浮。首先,让约2L悬浮液流过磁体(2),之后在容器(6)中接受之,再倒回入储器(5)中。随后,让3.5L悬浮液再次流过磁体(2),即让悬浮液以5.9m/s的线性流速流过磁性装置2次,悬浮液流过磁场时的停留时间为500μs。最后,收集2L磁性处理过的样品,目视仍可以看到有显著的颗粒沉降并且具有比未处理过的悬浮液更高的浊度。在过夜贮藏并沉降最大的颗粒部分之后,用商购自ALV(德国)的He-Ne激光高性能粒度分级器(2.5mW)进行DLS测量。DLS的结果列于图2中,它显示了在处理之后(称为CEPI-2)和处理之前(称为CaCO3悬浮液)的悬浮液中,在5nm(这是所用粒度分级器的检测下限)至5μm范围内的颗粒的相对质量分布。图2表明沉降处理的悬浮液的上层清液包含在重力作用下不会沉降的粒度分布约为1μm的颗粒,而在此样品中在纳米范围内无DLS信号则表明以质量为基准,微米大小颗粒的浓度比纳米大小颗粒的浓度大得多。未处理过的悬浮液的上层清液不包含微米范围的颗粒,但包含较大的沉降颗粒,并且具有在纳米范围内的非常细的颗粒。
实施例2-磁性处理硫酸钙悬浮液
在图1A所示的储器系统中按如下方式对硫酸钙悬浮液进行磁性处理。在储器中在7L去离子水中混合14.47g CaSO4·2H2O(购自Merch),使其分散(这样在21℃时的浓度达到2g/L,pH值达到7.57)。让1.5L悬浮液流过如实施例1所述相同的磁体一次,其线性流速为5.9m/s,并且悬浮液流过磁场的停留时间为250μs,之后取两个pH值分别为7.70和7.69的200mL样品(图3中的Cepi-1/1和Cepi-1/2)。1小时后,重复上述取样过程(图4中称为Cepi-2/1和Cepi-2/2的样品),它们的pH值分别为7.75和7.76。在如实施例1所述进行DLS分析之后,这些样品中在5nm至5μm范围的颗粒的相对质量分布列于图3(连同未处理的起始溶液)和图4中。未处理的起始悬浮液包含约5μm的颗粒和约1μm的颗粒。很显然,在所有磁性处理过的样品中形成了小于约10nm的颗粒并且微米大小颗粒的比例减小。
实施例3-在磁性处理方解石浆料后的浊度测量
在图1B所示的封闭系统中对方解石浓悬浮液进行磁性处理,所述系统包括3/4英寸管子(1);购自CEPI-CO(Antwerp,Belgium)的Nd/Fe/B型外磁体(2),其强度约为10,000高斯;以商品名Masterflex I/P购自Cole-ParmerInstrument Company的泵(4),它位于用来接受悬浮液并且容量为3L的储器(5)的内部。管子(1)连接到泵(4)上,使磁体(2)位于下游。
将9g方解石(购自Merck,平均粒度约为10μm)加到流动的蒸馏水中,浓度为3g/L。立刻收集参照样品(在图5中称为空白)。然后让方解石悬浮液以0.8m/s的线性流速循环流经磁体(2)23小时(1,380次)。用图15所示的设备测量悬浮液的浊度变化,其中来自光源(15)的波长为880nm的红外光束穿过样品,所述样品置于10ml玻璃瓶(16)内,所述玻璃瓶在铝块(12)的孔(13)中被盖子(11)所密封。透过的光强由光二极管检测器(14)的电压表示:电压越低,则浊度就越高。
参照样品的浊度和磁性处理过的样品的浊度在图5中作比较。处理过的样品不太浑浊(与1mV相比,其初始电压为1.5mV),这表明光散射颗粒的浓度较小。在880nm波长时,能散射的临界粒度约为80nm。初始电压较高表明大部分方解石颗粒的粒度都降至80nm以下。与参照样品相比,处理过的样品的电压升高得较快,这表明存在不太大的颗粒,随后朝着终电压值的变化趋缓(在空白实验中,20分钟后达到终电压,而对于处理过的样品,30分钟后才达到终电压),这表明存在有另外一些在重力作用下会沉降的颗粒,但它们仍比参照样品中的颗粒小。这表明磁性处理使初始方解石转变成三个粒度明显不同的部分:
-粒度小于80nm不会产生浊度的颗粒部分,
-约为1μm、在重力作用下缓慢沉降的颗粒部分,和
-大于10μm的颗粒部分。
将Nd-Fe-B外磁体与实施例1所述的内磁体组合起来代替所述Nd-Fe-B外磁体,继续进行一系列上述实验。磁性处理6小时后,对浆料进行取样用作浊度测量,如图5所示。样品起初不太浑浊(与空白样品的1mV相比,其电压为3mV),这表明大部分的方解石都转变成纳米大小的颗粒。与空白样品相比,朝着终电压的变化较缓,这表明在磁性处理的过程中微米级颗粒的粒度明显减小了。
实施例4-在磁性处理方解石浆料后测量浊度
在图1B所示的封闭系统中,让9g方解石(购自Merck)在3L去离子水中的悬浮液(这样获得的浓度为3g/L)循环流经磁体,不同的是用实施例1的内磁体代替外磁体,并且流过磁体的线性流速为7m/s。
如图6所示,在从1至48小时不同的处理时间后(各处理小时对应于让悬浮液流过磁体60次,各循环中悬浮液在磁场中的停留时间为210μs),让悬浮液沉降,同时用图15示意图示的设备监控浊度的变化。在未处理的悬浮液(空白)中方解石颗粒沉降得最快,然后沉降逐渐需时较长。从空白(电压为1.3V)到增加处理时间(在30小时后为2.0V,在48小时后为3.2V),初始浊度逐渐下降(即初始电压升高),这表明大部分悬浮颗粒的粒度减小至低于浊度计的检测下限(约80nm)。
实施例5-在封闭系统中磁性处理氧化铁红颜料分散体
在图7所示的封闭系统中对氧化铁红颜料分散体进行磁性处理,所述系统的总体积为100ml,它由下述部件组成,以商品名Masterflex Tygon I/P 70购自Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills,Illinois,U.S.A)的管子(1a,1b);以商品名“W,SAN R1/4D”购自CEPI-CO(Antwerp,Belgium)的Al-Ni-Co型内磁体(2),其强度约为10,000高斯;以商品名343 DN10/15购自Georg Fischer Rohrleitungssysteme AG(Schaffhausen,Switzerland)的3-通水平球阀(3);和以商品名Masterflex I/P购自Cole-ParmerInstrument Company的泵(4)。管子(1a)连接到泵(4)上,使磁体(2)位于下游。
在此实验中处理的氧化铁红颜料水性分散体的干固体浓度为60重量%,粘度约为400mPa·s,密度为1.9g/cm3,pH值约为8.5,它包含颗粒密度为5g/cm3的球形颗粒,并且被阴离子型表面活性剂所稳定。在此实验中所用的流量为4.7L/分钟,它相当于线性速度为11m/s,悬浮液流过磁体的停留时间为0.38s。由于在此封闭系统中处理的体积是有限的,所以由泵产生的热量会使颜料分散体的温度升高至约50℃。
采用实施例1所述相同的粒度分级器对分散体颗粒进行DLS分析,使用水作为粘度的标准参照。用水将样品稀释100倍,之后立刻进行测量。对DLS-图并未进行粘度校正,因此,粒度只是相对值而非绝对值,但由于采用高的稀释度,它接近绝对值。
图9显示了在1小时磁性处理的前后,氧化铁红颜料分散体的在5nm至约100μm范围的颗粒的相对质量分布。图9显示了在处理后的两种类型的粒度减小:
-首先,在1小时处理之后,聚集体(约10μm至约100μm)的相对质量急剧减小,而大颗粒(约1μm至10μm)的相对质量明显减小。
-然后,在1小时处理之后,小于1μm,尤其是5-100nm的颗粒的相对质量急剧提高。
图9所示的DLS数据也可用来计算粒度减小。DLS产生了一系列一个粒度级分的重量值。各相对质量值对应于某一范围的粒度。平均粒度是这样的粒度,其中50%的质量是比该粒度小的颗粒,而50%的质量是比该粒度大的颗粒。在下面的计算中使用100nm的最小值,但粒度非常小的样品级分在平均粒度计算时未计入。在非常大粒度上的表观峰(在此是79μm)是由于DLS-计算机的数学处理所致,因而它也从计算中排除。在这种条件下,计算出来的平均粒度为8.74μm(未处理的样品)和507nm(经1小时处理后),即1小时后有94%的粒度下降(2,820流经磁体次数或循环次数)。
实施例6-在储器系统中磁性处理氧化铁红颜料分散体
在图8所示的储器系统中对氧化铁红颜料分散体进行磁性处理,所述系统包括2升带有圆锥形底部的储器(5),在所述底部上通过同样的管子(1a)连接如实施例6所用同样的磁性装置(2),使磁体(2)位于下游。采用实施例5所用相同的泵(4),管子(1a,1b)使颜料分散体循环流经储器(5)的顶部。在此实验中,将约250ml的颜料分散体倒入储器(5)中,并且采用如实施例5所述相同的流量。与实施例5的封闭系统相比,在此系统中的处理过程中由于泵能够散热,所以对分散体的加热不太明显。在此实施例中,悬浮液的线性流速为11m/s,悬浮液在各磁场中的停留时间为136μs。
在这种储器系统中处理与实施例5所述相同的氧化铁红颜料水性分散体,测定粒度分布,采用实施例1所述相同的粒度分级器对分散体颗粒进行DLS分析,使用水作为粘度的标准参照。用水将样品稀释10倍,之后立刻进行测量。对DLS-图并未进行粘度校正,因此,粒度只是相对值而非绝对值,但由于采用高的稀释度,它接近绝对值。
图10显示了在分别1.5分钟和1小时的磁性处理前后,氧化铁红颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。如图10所示,在实施例5中观察到的现象在此使用储器系统的实验中得到证实,即微米颗粒的数量显著减小,而纳米大小颗粒的数量有非常大的增加。即使是1.5分钟这个非常短的处理时间,也已经使粒度有了明显的下降。
采用实施例5所述相同的方法,图10所示的DLS数据也可用来计算粒度的减小。在这种条件下,计算出来的平均粒度是11.5μm(未处理的样品),4.91μm(经1.5分钟处理后)和2.34μm(经1小时处理后),即在1.5分钟(28次循环次数)后有57%的粒度下降,而在1小时(1,128循环次数)后有80%的粒度下降。
实施例7-在封闭系统中磁性处理黄色氧化铁颜料分散体
在图7所示的封闭系统中对黄色氧化铁颜料分散体进行磁性处理。在此实验中处理的黄色氧化铁颜料水性分散体的干固体浓度为50重量%,粘度约为350mPa·s,密度为1.6g/cm3,pH值约为8.5,它包含颗粒密度为4g/cm3的棱形颗粒,并且被阴离子型表面活性剂所稳定。在此实验中所用的流量为4.7L/分钟,相当于通过磁场的线性速度为11m/s。按实施例6所述进行分散体颗粒的DLS分析和平均粒度的计算,不同的是在用水将样品稀释10倍后立刻进行测量。
图11显示了在磁性处理前和磁性处理后1小时,黄色氧化铁颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。图11表明在处理后,纳米大小,尤其是5-100nm的颗粒的数量有了急剧的增加。在处理过的样品中,以质量为基准,存在最多的是粒度为5nm(相对大小)的颗粒。同样也观察到聚集体(10-100μm)的数量显著减小。计算出来的平均粒度是13.2μm(未处理的样品)和5.72μm(经1小时处理后),即在1小时(2,820流经磁体次数或循环次数)后有57%的粒度下降。
实施例8-在封闭系统中磁性处理黄色氧化铁颜料分散体
按实施例7所述处理相同的黄色氧化铁颜料水性分散体。按实施例5所述进行分散体颗粒的DLS分析和平均粒度的计算,即在用水将样品稀释100倍后立刻进行测量。
图12显示了在处理前和在磁性处理后30分钟或1小时,此黄色氧化铁颜料分散体的在5nm至约100μm范围内的颗粒的相对质量分布。在图12中最明显地表明了微米颗粒的数量的减少。也显示了约200nm至3μm粒度的颗粒与较大颗粒相比,在相对数量上有所增加,这表明一些物理聚集体分散成了一个个颗粒。将这些结果与图11的结果比较表明,后处理稀释对粒度有很大的影响,这可能是因为纳米大小颗粒的稳定性是临界的:在稀释10倍后还可以明显看到这种纳米尺寸的颗粒,而在稀释100倍后就看不见了。
计算出来的平均粒度是12.1μm(未处理的样品),560nm(经30分钟处理后)和5.74μm(经1小时处理后),即在30分钟(1,410次循环)后有95%的粒度下降,而在1小时(2,820次循环)后有52%的粒度下降。
实施例9-对加了颜料的混凝土的漫反射光谱分析
将砂子、水泥和砂砾的刚制成的干混凝土预混合物过滤,仅保留直径小于1.25mm的颗粒。将400g过滤后的混凝土与60ml自来水混合。在用勺子混合后,将6ml实施例7和8所用的黄色氧化铁颜料水性分散体(未处理过的或在图7所示的封闭系统中预先磁性处理5.5小时)加到混凝土中。再一次混合样品,然后让其硬化至少12小时。
将两种混凝土样品粉碎,使用商购自Varian Techtron Pty.Limited(Melbourne,Victoria,Australia)的Cary 5分光计用漫反射光谱法(下面称为DRS)分析颜色,用以量化被样品吸收的辐射的量,所述吸收量与样品的颜色相关。磁性处理对混凝土混合物颜色的影响显示于图13中,该图显示了Kubelka-Munk吸光度(辐射的吸收强度与反射强度之比)随在200nm至750nm之间的入射束的波长而变的情况。图13清楚地证实,通过对黄色氧化铁颜料分散体进行磁性处理,波长较短(即约200nm至500nm之间)的UV和可见光的吸光度可以得到提高。下表提供了以百分数形式表示的更为显著变化的概况。
这些更为显著的变化归因于对混凝土样品进行了磁性处理颜料分散体的处理后颜色强度的增加。通过处理来强化颜色可以用已被动态光散射证实的粒度减小来解释。作为粒度减小的一个结果,颜料在混凝土样品中的分散性也得到改进。
实施例10-磁性处理氢氧化钙水性分散体
在如实施例4所述相同的线性流速和停留时间条件下,在图1B所示的储器系统内对氢氧化钙水性分散体(平均粒度为100μm,浓度为20g/L,即2重量%)进行磁性处理,不同的是磁性设备包含三个串联排列的相同的磁体,它们均以商品名“series W,SAN R1/2”D购自CEPI-CO(Antwerp,Belgium),它们的强度分别约为10,000高斯。
用图15所示的浊度计并如先前实施例3所述监测处理前后的悬浮液的浊度。在重力作用下沉降的颗粒不会散射来自浊度计的IR光束。图14显示了所标绘的电压随时间变化的情况。在110分钟后,未处理的样品比经2小时和4小时处理过的样品浊度小得多,这意味着在未处理的样品中大的颗粒已经沉降,而在处理后,有大量的能散射光的颗粒没有发生沉降。这些颗粒的粒度约为80nm至高达约1μm。
在110分钟后,对未处理的样品测得的电压是5.3V,而经2小时处理后测得的电压是3.22V,经4小时处理后测得的电压是3.48V,即经2小时处理后的样品比未处理的样品浑浊39%,经4小时处理后的样品比未处理的样品浑浊34%。
Claims (13)
1.一种减小悬浮在流体中的金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度的方法,所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属有机或无机盐、金属配合物盐和它们的组合,所述方法是让所述悬浮有金属化合物颗粒或聚集体的流体流过一个或多个磁场一次或多次,以便将大部分金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度减小至少25%,其中所述大部分是占所述悬浮颗粒或聚集体的至少20重量%,所述各磁场的强度至少为0.2特斯拉,并且所述流体流过所述各磁场的线性流速为0.25-25m/s。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述各磁场的强度约为1特斯拉。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中在进行所述方法之前,所述金属化合物聚集体的平均粒度为10-100μm,在进行所述方法之后,大部分所述金属化合物聚集体的平均粒度降至0.45-5μm。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中在进行所述方法之前,所述金属化合物颗粒的平均粒度为0.5-10μm,在进行所述方法之后,大部分所述金属化合物颗粒的平均粒度降至0.5-500nm。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的大部分金属化合物聚集体是占所述悬浮聚集体的至少50重量%。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的流体是液体,所述的金属化合物颗粒或聚集体以浆料的形式悬浮在所述液体中,并且在所述浆料流过所述磁场时,在当时的温度、压力和pH值的条件下,所述金属化合物颗粒或聚集体在所述流体中的浓度是所述金属化合物在所述流体中的溶解度的至少2倍。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的金属化合物是碳酸钙,所述的碳酸钙以水性浆料的形式悬浮,其在所述浆料中的浓度为50mg/L至15g/L。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的金属化合物是氢氧化钙,所述氢氧化钙以水性浆料的形式悬浮,其在所述浆料中的浓度为2-15重量%。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的流体包含一种或多种表面活性剂,其用量能制得覆盖有表面活性剂的纳米颗粒。
10.如权利要求1或2所述的方法,其中金属化合物颗粒或聚集体是颜料的颗粒或聚集体,在进行所述方法之后,大部分所述金属颜料颗粒或聚集体的平均粒度减小至0.5nm至5μm的范围。
11.如权利要求1所述的方法,它还包括一步或多步在减小粒度步骤之后进行的后处理步骤,所述一步或多步后处理步骤选自加热步骤,干燥步骤,声处理步骤,将辅助剂与粒度减小的颗粒或聚集体混合在一起的步骤,或控制在所述方法的过程中或之后制得的金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度和/或粒度分布的步骤,或控制其中涉及的金属化合物颗粒或聚集体的悬浮液的浊度的步骤。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述的一步或多步后处理步骤之一是加热步骤,所述的金属化合物是金属氢氧化物,所述的加热步骤能提高粒度减小的颗粒或聚集体的温度,足以使所述金属氢氧化物转变成相应的金属氧化物。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中至少20重量%的金属化合物颗粒或聚集体的平均粒度减小至少50%。
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