CN101382489B

CN101382489B - 一种评价浆料的稳定性的方法

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Publication number: CN101382489B
Application number: CN2007101477003A
Authority: CN
Inventors: 张伟清; 魏岩巍; 廖细英; 张天赐
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: CN101382489A

Abstract

一种评价浆料的稳定性的方法包括测定浆料的背散射光强度；将浆料离心，测定离心后的浆料的背散射光强度；利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。由于浆料具有一定的粘度，如果将浆料静置来观察浆料的变化，则需要很长时间，本发明的方法利用离心方法，可以加速浆料的沉降过程，从而缩短测试时间。此外，本发明的方法利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率的变化率可以非常准确地评价浆料的稳定性。

Description

一种评价浆料的稳定性的方法

技术领域

本发明是关于一种评价浆料的稳定性的方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小，能量高，无污染等优点，已经越来越广泛地应用于移动电话，数码相机等便携电子产品。

在锂离子电池生产制造中，将液体介质与正负极活性材料、导电剂、粘结剂混合，得到电池浆料，然后涂敷在集流体上，利用干燥等除去所述液体介质。

由于电池浆料是由不同物质混合而成的悬浮体系，不同的物质具有不同的沉降速率。即使混合均匀，在一定时间后也会由于沉降而导致浆料分层。另外颗粒之间会发生凝聚，导致不同物质颗粒在整个体系中分布不均匀，分散效果变差。因此，电池浆料的稳定性对于电池性能非常重要。如果浆料稳定性差，在后继的涂敷过程中会发生分层，而且颗粒凝聚导致分散效果变差，则制得的电池的性能(例如，比容量和循环性能)将显著下降。

通常采用的评价浆料稳定性的方法是按照日本JIS K5400的常温储存标准评价浆料10天之间的稳定性。浆料状态无变化为稳定，否则为不稳定。

CN 1602558A中也提到一种电池浆料稳定性的测量方法：将浆料组合物装入高度为40mm、容积为5ml的圆筒玻璃瓶中，使高度为25mm，盖严并静置，24小时后对玻璃瓶中的相当于上部5mm的浆料组合物进行取样，测定固体成分的浓度，利用公式：变化率(％)＝{1-(经时固体成分浓度/初期固体成分浓度)}×100来计算出固体成分浓度的变化率。变化率的值越小，浆液沉降性越小，也就是浆料稳定性越高。

以上方法的测试时间长，至少需要1天的时间。在工业生产中，这些方法都无法实时监测浆料的稳定性，对生产不具有指导监控意义。而且上述方法结果准确性差，不能准确地反映电池浆料的稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的评价浆料的稳定性的方法测试时间长、结果准确性差的缺点，提供一种测试时间短、结果准确的评价浆料稳定性的方法。

本发明提供了一种评价浆料的稳定性的方法，其中，该方法包括测定浆料的背散射光强度；将浆料离心，测定离心后的浆料的背散射光强度；利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。

由于浆料具有一定的粘度，如果将浆料静置来观察浆料的变化，则需要很长时间，本发明的方法利用离心方法，可以加速浆料的沉降过程，从而缩短测试时间。此外，本发明的方法利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率的变化率可以非常准确地评价浆料的稳定性。

附图说明

图1为表示背散射光强度与浆料中的固体颗粒粒径的关系的曲线图；

图2为表示背散射光强度与浆料中的固体浓度的关系的曲线图；

图3表示实施例1的浆料的背散射光强度变化率；

图4表示实施例2的浆料的背散射光强度变化率；

图5表示实施例3的浆料的背散射光强度变化率。

具体实施方式

本发明提供的评价浆料稳定性的方法包括测定浆料的背散射光强度；将浆料离心，测定离心后的浆料的背散射光强度；利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。

背散射光强度的变化率可以采用下式计算得到：

η＝(I₁-I₂)/I₁×100％

式中，η表示背散射光强度的变化率；

I₁表示离心前浆料的背散射光强度；

I₂表示离心后浆料的背散射光强度。

按照本发明提供的方法，背散射光强度的测定方法包括使用光线照射浆料，检测背散射光强度。所述光线的波长可以为780-1200纳米。可以使用常规的检测背散射光强度的仪器，例如Formulaction公司生产的TurbiscanLAB Expert型号的激光散射仪。

图1为表示背散射光强度与浆料中的固体颗粒粒径的关系的曲线图，7个样品分别是通过将粒径为0.12、0.3、1、2、3、4和10微米的聚苯乙烯分散于水而制得的，聚苯乙烯的浓度为1体积％，入射光波长为880纳米。从图1中可以看出当粒径小于入射波长880纳米时，背散射光强度随粒径的增大而增加，当粒径大于入射波长880纳米时，背散射光强度随粒径的增大而减少。

由于浆料特别是电池浆料中固体颗粒的粒径一般大于所用光线的波长，因此当颗粒发生凝聚，颗粒粒径变大，背散射光的强度将会降低。

图2为表示背散射光强度与浆料中的固体浓度的关系的曲线图。11个样品分别是通过将粒径为0.3微米的聚苯乙烯分散于水而制得的，聚苯乙烯的浓度分别为1体积％，入射光波长为880纳米。从图2中可以看出当样品浓度大于等于0.1体积％时，背散射光强度随样品浓度的增加而增加。在沉降过程中，浆料底部的固体浓度增大，背散射光强度强度随之增大，上部的固体浓度减小，则背散射光强度强度随之降低。

根据本发明的方法，可以采用常规的离心方法对浆料进行离心。例如，可以将浆料装入离心管中，使用离心机进行离心。为了方便操作，优选使用透光的离心管，这样就可以将浆料装入透明的离心管中，将离心管放入激光散射仪测定浆料的背散射光强度，然后将离心管放入离心机中离心，离心后将离心管放入激光散射仪测定浆料的背散射光强度。所述透光的离心管可以由石英和/或玻璃制成。

为了使评价结果更准确，优选利用离心前后离心管中同一高度的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。即，对于同一个浆料样品，利用离心前后同一高度上的浆料的背散射光强度计算背散射光强度的变化率；对于要比较的多个样品，用离心前后多个样品同一高度上的浆料的背散射光强度计算背散射光强度的变化率。

所述离心的转速可以为10-2000转/分钟，优选为10-1000转/分钟；离心的时间可以为1-1000分钟，优选为2-500分钟，更优选3-100分钟。所述离心可以分多次进行，只要使多次离心的总时间在上述时间范围内即可。

优选情况下，将浆料在离心管中的总高度设定为1，利用离心前后从距离离心管的管底1/20至1/4或3/5至1的高度上的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性；更优选利用离心前后从距离离心管的管底3/5至1的高度上的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。利用该高度范围内的浆料的背散射光强度的变化率，可以更准确地评价浆料的稳定性。浆料稳定性越差，离心时沉降分层和颗粒团聚越严重，距离离心管的管底1/20至1/4的高度范围内的浆料在离心过程中固体浓度升高，背散射光强度增大；而距离离心管的管底3/5至1的高度范围内的浆料在离心过程中固体浓度下降，并且由于颗粒团聚，粒径变大，背散射光强度下降。如果浆料稳定性好，同等离心条件下沉降和团聚不明显，则背散射光强度变化不明显。

因此，按照本发明提供的方法，离心前后浆料的背散射光强度的变化率越小，浆料的稳定性越高。一般情况下，如果离心前后浆料的背散射光强度的变化率不大于0.5％，则浆料的稳定性好。

本发明提供的方法适用于评价各种浆料的稳定性，尤其适用于评价电池浆料的稳定性。所述电池浆料的固体浓度可以为40-80重量％。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

负极活性材料(天然石墨，粒径D50＝20微米)与粘结剂SBR和CMC以及去离子水按(质量)比例100∶3∶1∶120混合，在行星式搅拌机中搅拌3小时，制得负极浆料A1。

取20毫升浆料加入容积为25毫升的透光的离心管(离心管高度为55毫米)中，浆料的高度为42毫米。将离心管放入激光散射仪中，用波长为880纳米的光线照射离心管，检测浆料的初始背散射光强度。

然后进行三次离心：

第一次离心：以200转/分钟的转速离心1分钟。将第一次离心后的离心管放入激光散射仪中，按照上述方法检测浆料的背散射光强度。根据浆料的初始背散射光强度和第一次离心后的背散射光强度来计算背散射光强度的变化率，结果如表1和图3所示(图3中的曲线a1)。

第二次离心：将第一次离心后的离心管以500转/分钟的转速离心1分钟。将第二次离心后的离心管放入激光散射仪中，按照上述方法检测浆料的背散射光强度，并根据浆料的初始背散射光强度和第二次离心后的背散射光强度来计算背散射光强度的变化率，结果如表1和图3所示(图3中的曲线a2)。

第三次离心：将第三次离心后的离心管以800转/分钟的转速离心1分钟。将第三次离心后的离心管放入激光散射仪中，按照上述方法检测浆料的背散射光强度，并根据浆料的初始背散射光强度和第三次离心后的背散射光强度来计算背散射光强度的变化率，结果如表1和图3所示(图3中的曲线a3)。

实施例2

负极活性材料(天然石墨，粒径D50＝20微米)与粘结剂SBR和CMC以及去离子水按比例100∶3∶1.5∶120混合，在行星式搅拌机中搅拌3小时，制得负极浆料A2。

按照与实施例1相同的方法对浆料A2进行离心、测定背散射光强度并计算背散射光强度变化率，结果如表1和图4所示(图4中，b1表示第一次离心后的变化率曲线，b2表示第二次离心后的变化率曲线，b3表示第三次离心后的变化率的曲线)。

实施例3

负极活性材料(天然石墨，粒径D50＝20微米)与粘结剂SBR和CMC以及液态介质去离子水按比例100∶3∶0.2∶120混合，在行星式搅拌机中搅拌3h，制得负极浆料A3。

按照与实施例1相同的方法对浆料A3进行离心、测定背散射光强度并计算背散射光强度变化率，结果如表1和图5所示(图5中，c1表示第一次离心后的变化率曲线，c2表示第二次离心后的变化率曲线，c3表示第三次离心后的变化率的曲线)。

表1

	浆料距离离心管底的高度(毫米)	实施例1	实施例2	实施例3
	浆料距离离心管底的高度(毫米)	实施例1	实施例2	实施例3	第一次离心后的变化率(％)	5	-0.25	-0.01	+0.5
25	-0.4	0	+0.1			5	-0.25	-0.01	+0.5
25	-0.4	0	+0.1	35		-0.1	0	-0.4
第二次离心后的变化率(％)	5	-0.3	-0.01	35		-0.1	0	-0.4	+0.9
	5	-0.3	-0.01	25	-0.55	-0	+0.15		+0.9
	35	-0.5	0	25	-0.55	-0	+0.15	-0.6
	35	-0.5	0	第三次离心后的变化率(％)	5	-0.5	-0.01	-0.6	+1.5
25	-0.3	-0.01	+0.15		5	-0.5	-0.01		+1.5
25	-0.3	-0.01	+0.15		35	-0.3	-0.01	-1.9

从表1以及图3、4和5所示的结果来看，实施例1的扫描谱图在整个样品长度上都比较稳定，中上部出现颗粒凝聚，颗粒粒粒径变大，曲线下移；实施例2的扫描谱图基本没有变化；而实施例3的扫描图变化明显，下半部出现明显的沉淀区，浓度变大，曲线上移；中上部颗粒凝聚，粒径变大，浓度降低，曲线下移。

综合考虑上述结果，可以确定实施例2的浆料A2的稳定性最好，实施例1的浆料A21的稳定性次之，实施例3的浆料A3的稳定性最差。

比较例1-3

将上述实施例1-3中制得负极浆料A1-3，按照专利CN1602558A中所述浆料的稳定性测量方法进行测试：将浆料装入高度为40mm、容积为5ml的圆筒玻璃瓶中，使高度为25mm，盖严并静置，24小时后对玻璃瓶中的相当于上部5mm的浆料组合物进行取样，测定固体成分的浓度，计算静置前后固体成分浓度的变化率，结果如下表2。

表2

项目	静置前固体成分浓度	静置24小时后固体成分浓度	固体成分浓度变化率
项目	静置前固体成分浓度	静置24小时后固体成分浓度	固体成分浓度变化率	比较例1	43.7％	42.7％	-2.3％
比较例2	43.7％	42.6％	-2.5％	比较例1	43.7％	42.7％	-2.3％
比较例2	43.7％	42.6％	-2.5％	比较例3	43.7％	42.5％	-2.7％

根据比较例1、2和3的比较结果，即表2所示的结果，可以确定浆料A1的稳定性最好，浆料A2的稳定性次之，浆料A3的稳定性最差。

实施例4-6

实施例4-6用于验证实施例1-3的评价结果。

将上述实施例1-3中制得负极浆料A1-3分别均匀涂布在铜箔表面，干燥后压制，得到负极极片。

将锂离子电池正极材料(正极材料包括100重量份正极活性物质LiCoO₂，4重量份粘合剂PVDF，4重量份导电剂乙炔黑)和40重量份溶剂NMP混合均匀，制得正极浆料，将该正极浆料均匀涂布在铝箔表面，干燥后压制，得到三个正极极片。

将将上述的正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成3支锂离子电池。该电解液含有1摩尔/升LiPF6，溶剂为重量比为30∶34∶11∶12的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

测定电池的1C容量，并根据下式计算比容量：

比容量＝电池1C容量/活性材料质量

在25℃下1C充放电，使电池循环500次后，测定循环后的电池容量，并计算电池的容量剩余率，结果如表3所示。

表3

项目	负极比容量	常温循环
项目	负极比容量	常温循环	实施例4	342mAh/g	循环500次时的容量剩余率83.2％
实施例5	340mAh/g	循环500次时的容量剩余率89.5％	实施例4	342mAh/g	循环500次时的容量剩余率83.2％
实施例5	340mAh/g	循环500次时的容量剩余率89.5％	实施例6	负极掉料严重，317mAh/g	循环500次时的容量剩余率80.6％

从表3所示的结果来看，由浆料A2制得的电池的性能最好，其次是浆料A1制得的电池，由浆料A3制得的电池的性能最差。这与实施例1-3的判断结果完全一致，而对比例1-3采用现有技术的方法，判断结果与表3所示的结果不一致，说明采用本发明的方法可以更准确地评价浆料特别是电池浆料的稳定性。

此外，从测试过程可以看出，实施例1-3仅使用几个小时就可以判断出电池浆料的稳定性，而比较例需要耗费24小时以上，说明采用本发明的方法可以更快速地评价浆料特别是电池浆料的稳定性。

可以看出，利用本发明提供的浆料稳定性评估方法，可以迅速准确地检测出浆料稳定性的好坏，从而及时指导生产进行改进。而比较例1-3采用的自然沉降法无法区分浆料的稳定性，当生产中浆料出现问题，无法及时进行改正，将会造成生产成本的极大浪费。

Claims

1.一种评价浆料的稳定性的方法，其特征在于，该方法包括测定浆料的背散射光强度；将浆料离心，测定离心后的浆料的背散射光强度；利用离心前后浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性，背散射光强度的测定方法包括使用光线照射浆料，检测背散射光强度，所述光线的波长为780-1200纳米。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离心使用透光的离心管，利用离心前后离心管中同一高度的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离心的转速为10-2000转/分钟，离心的时间为1-1000分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，浆料在离心管中的总高度设定为1，利用离心前后从距离离心管的管底1/20至1/4或3/5至1的高度上的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，利用离心前后从距离离心管的管底3/5至1的高度上的浆料的背散射光强度的变化率来评价浆料的稳定性。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的方法，其中，离心前后浆料的背散射光强度的变化率的绝对值越小，浆料的稳定性越高。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料为电池浆料，该电池浆料的固体浓度为40-80重量％。