CN102539294A

CN102539294A - 一种负极浆料稳定性的测试方法及其制备方法

Info

Publication number: CN102539294A
Application number: CN2011104164219A
Authority: CN
Inventors: 谢媛媛; 宫璐; 宋金保
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种负极浆料稳定性的测试方法，将负极浆料盛放于分液漏斗中，静置2-4h，分别从分液漏斗的上下层量取负极浆料，将负极浆料超声分散28-32s，使用激光粒度分析仪测试负极浆料颗粒粒度，当测得上下层负极浆料的颗粒粒度比小于0.9000，说明负极浆料稳定性较差，当测得体系上下层负极浆料的颗粒粒度比不低于0.95，说明负极浆料稳定性较好。本发明步骤简单，快捷、实用性强，结果准确，能够给下一步生产提供准确的参考。

Description

一种负极浆料稳定性的测试方法及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术，确切地说是一种负极浆料稳定性的测试方法。

背景技术

锂离子二次电池以其高比能量(100～130Wh·kg^-1)、高电压(单体电池3.6V)、体积小、重量轻、安全性好等优点，近十年来获得了巨大的发展，已成为通讯类电子产品的主要能源之一。近年来，以新能源动力为核心的新能源汽车备受瞩目。在各种新能源动力形式中，锂离子电池被认为是最有发展前途的新能源动力形式之一。然而锂离子电池组用于新能源汽车，必须具有良好的一致性。而电池制程中，浆料的一致性又是影响电池组一致性的关键因素之一。浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性，从而影响到锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。这种极片用于电池中，会影响电池的性能。如：电池内阻高、容量偏低、循环性能较差等。

在锂离子电池生产过程中，合浆涂布是重要的工序。涂布即将溶剂与正极或负极活性材料、导电剂，粘结剂混合后得到的电池浆料，涂敷在集流体上，利用干燥等方法除去溶剂。由于电池浆料是由不同物质混合而成的悬浮体系，不同的物质具有不同的沉降速率。即使分散均匀的体系在一定时间后也会由于沉降而导致浆料分层。对于稳定性较差的浆料体系，颗粒容易发生团聚，在较短的时间内会发生沉降，导致在涂布时的浆料分层，制得的极片均一性较差，导致制得的电池电化学性能不稳定。

浆料系一种悬浊液，即使是分散均匀的浆料随时间的增加，浆料中石墨颗粒也会出现团聚导致浆料出现沉降现象。但是分散均匀、稳定性较好的浆料在一定时间内沉降不明显。而稳定性较差的浆料，一定时间内颗粒团聚将会使得浆料出现较明显的沉降现象。由于电池负极浆料体系中石墨的百分含量较高，且浆料的粘度较大，采用普通光源难以透过。

专利CN1602558A公开了一种浆料稳定性的评价方法，如：测放置一段时间后浆料的固含量，对于这种测试方法，在实验中曾尝试过，但是所测得的实验结果存在较多的偶然性，准确度不高。比如：在向表面皿上涂浆料的过程中，已有溶剂挥发，此现象将直接影响最终所测固含量的精确度。专利CN101382489A公开了采用将浆料在一定的离心转速下离心一段时间后，测量其离心前后吸光度的变化率，从而判断浆料的稳定性。使用这种方法可以比较快捷的判断浆料稳定性，但是存在一些难点：在浆料离心转速和离心时间的选择上，不同的浆料体系将有不同的要求。尤其是粘度大，稳定性较好的负极浆料更难于离心，需要增加离心时间，影响判断的便捷。另外，浆料在离心的过程中，高转速会产生大量的热，使体系的温度升高。而温度升高对浆料的稳定性会产生影响；而转速的变化对浆料本身的稳定性也会产生影响。这两个因素的存在，将不利于准确地判断浆料的稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对现存缺陷，提供一种步骤简单的、实用性强且结果准确的负极浆料稳定性的测试方法。

上述目的通过以下方案实现：

一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将负极浆料盛放于分液漏斗中，静置2-4h；

(2)、分别从分液漏斗的上下层量取负极浆料，将负极浆料超声分散28-32s；

(3)、使用激光粒度分析仪测试负极浆料颗粒粒度，当测得上下层负极浆料的颗粒粒度比小于0.9000，说明负极浆料稳定性较差，当测得体系上下层负极浆料的颗粒粒度比不低于0.95，说明负极浆料稳定性较好。

所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于：分液漏斗中负极浆料上层液的量取可使用医用注射器，下层负极浆料的量取可直接从分液漏斗下放出，所述的分液漏斗系玻璃材质、无色透明。

所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于：从分液漏斗中量取负极浆料时，可以选用胶头滴管，量取分液漏斗中负极浆料时，选择距负极浆料表面1cm处和漏斗底部1cm处的负极浆料，取得上下层负极浆料后需要将负极浆料分别放置于2只容器中摇匀。

所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于：所述的负极浆料为锂离子电池水系负极浆料，浆料的粘度在1000-6000m Pa·S，固含量在40-50wt％

本发明的有益效果为：

本发明步骤简单，快捷、实用性强，结果准确，能够给下一步生产提供准确的参考。

附图说明：

图1是本发明的实施仪器示意图，其中1为激光器，2为滤光镜，3为透镜，4为背散射光检测器，5为大角检测器，6为前倾角检测器，7为焦平面，8为遮光度检测器；

图2是实施例1稳定性较好的负极浆料在放置24h之后，所测得的浆料上下层颗粒粒度分布图，其中左图为上层颗粒粒度分布图，右图为下层颗粒粒度分布图；

图3是实施例4已沉降负极浆料在放置24h之后，所测得的浆料上下层颗粒粒度分布图，其中左图为上层颗粒粒度分布图，右图为下层颗粒粒度分布图；

图4是实施例1、2和3稳定性较好的负极浆料在放置24h之内，浆料上下层颗粒粒度变化图，其中a1为实施例1浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线，a2为实施例2浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线，a3为实施例3浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线；

图5是实施例4、5和6稳定性较差的负极浆料在放置24h之内，浆料上下层颗粒粒度变化图，b1为实施例4浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线，b2为实施例5浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线，b3为实施例6浆料上下层颗粒粒度比随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

取石墨I(D50:20um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：：160∶4∶4∶3∶400，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线a1。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

激光粒度分析仪可以使用马尔文MS2000激光粒度分析仪。利用放置不同时间后浆料上下层颗粒粒度比的变化情况来判断浆料的稳定性。

由于浆料中分散两种不同粒径的固体粉末，随时间的增加，大颗粒先沉降，本发明中测得上下层浆料体系中颗粒的D90，然后考察上下层颗粒D90值。

通过下式可以计算得上下层颗粒粒度变化：

ζ＝d_上/d_下

上下层颗粒粒度比：ζ

上层颗粒粒度：d_上

下层颗粒粒度：d_下

按照本发明要求，上层浆料颗粒粒度d_上和下层颗粒粒度d_下分别可以通过激光粒度分析仪来测得。

图2为实施例1分散均匀的负极浆料在透明玻璃质分液漏斗中放置24h后，分别使用胶头滴管量取距离上下两层负极浆料1cm处浆料，使用激光粒度分析仪测得颗粒粒度分布图。

从以上颗粒粒度分布图中可以看出，此浆料在放置12h后，上下两层浆料颗粒粒度无明显差异。通过计算可得，上下层颗粒粒度比为：0.9996。再将此浆料用保鲜膜密封放置5天后，观察分液漏斗下部无明显沉积物。此浆料可以顺利过120目筛。说明负极浆料分散均匀且稳定性较好。

实施例2

取石墨II(D50:50um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：160∶4∶4∶3∶400，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线a2。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

实施例3

取石墨III(D50:15um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：160∶4∶4∶3∶400，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线a3。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

实施例4

取石墨I(D50:20um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：800∶20∶20∶15∶2000，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线b1。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

图3为实施例4分散均匀的负极浆料在透明玻璃质分液漏斗中放置24h后，分别使用胶头滴管量取距离上下两层负极浆料1cm处浆料，使用激光粒度分析仪测得颗粒粒度分布图。

从以上颗粒粒度分布图中可以看出，此浆料在放置12h后，上下两层颗粒粒度有明显差异。下层浆料颗粒粒度分布曲线较上层颗粒粒度分布曲线明显向右移。从粒度分布图中可以清楚的看出，下层浆料颗粒粒度明显大于上层浆料颗粒粒度。通过计算得，上下层颗粒粒度比为：0.7583。

实施例5

取石墨II(D50:50um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：800∶20∶20∶15∶2000，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线b2。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

实施例6

取石墨III(D50:15um)、CMC、SBR、Sp、草酸和去离子水。按质量百分比：800∶20∶20∶15∶2000，使用XFZH行星分散搅拌真空混合机搅拌10h。得到分散均匀、稳定性较好的负极浆料。取200ml此负极浆料放置于无色透明玻璃质分液漏斗中。分别测得浆料在放置0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h时上下层浆料颗粒粒度分布情况，通过计算得出上下层颗粒粒度比，绘出上下层颗粒粒度比随时间的变化关系曲线b3。测试时，分别取距悬浊液表面和底部各1cm处的浆料做测试。

实施例7

(1)、将负极浆料盛放于分液漏斗中，静置2-4h；

所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于：所述的负极浆料为锂离子电池水系负极浆料，浆料的粘度在1000m Pa·S-6000m Pa·S，固含量在40-50wt％。

根据以上测量结果，可以判断通过测得浆料放置一段时间后上下层颗粒粒度的变化能够很准确的评价此浆料的稳定性。各实施例不同时间点上下层浆料颗粒粒度比见表1。

表1不同时间点上下层浆料颗粒粒度比

从表中可以看出，在0-24h内，实施例1、实施例2和实施例3上下层浆料颗粒粒度比随时间变化不大。0-24h内，实施例1上下层粒度比的变化范围为0.9900-1.0139，实施例2上下层颗粒粒度比为0.9901-1.0204，实施例3上下层颗粒粒度比为0.9950-1.0106；后将此三种浆料放置5天，未发现浆料有分层现象，且下层无明显沉积物。说明此三种浆料的稳定性较好。

而实施例4、实施例5和实施例6上下层浆料粒度比随时间变化较大。0-24h内实施例4上下层浆料颗粒粒度比为0.5423-1.0000，实施例5上下层浆料颗粒粒度比为0.4998-1.0000，内实施例6上下层浆料颗粒粒度比为0.5555-1.0000。0-24h内浆料上下层颗粒粒度比有很明显的变化。在测试的过程中发现，在浆料静置24h以后，观察到分液漏斗中的浆料明显分层，将上层浆料倒出后发现在漏斗底部有明显的沉积物。说明此三种浆料的稳定性较差。

在0-2h内，后三种浆料与前三种浆料上下层颗粒粒度比变化均不明显。在浆料放置第4h时，后三种浆料上下层颗粒粒度比变化较大，通过计算此时上下层颗粒粒度比可以很准确的判断浆料的稳定性。因此，通过对比，本发明可以在2-4h内，很准确的判断出浆料的稳定性情况。以下图4和图5可以明确直观的反映此结果。

通过对多次测量结果进行计算、分析，得出结论：使用激光粒度分析仪可以方便、快捷且较准确的判断一种水系负极浆料的稳定性。本发明较使用测量浆料的固含量和离心后测浆料的吸光度变化具有更加方便、快捷、易于操作且准确度高的优点。

根据本发明的的方法，负极浆料选择放置于250ml分液漏斗中，为了便于观察浆料是否有沉降现象，本发明使用无色透明的玻璃质分液漏斗；为了便于准确量取浆料，本发明使用医用注射器抽取上层浆料，下层浆料从分液漏斗的下方放出。也可以使用胶头滴管量取距分液漏斗中的上层表面和下层底部分别为1cm处的浆料，此两种方法简便、快捷。为了使得测量结果更加准确。本发明选择测得每一时间点距上层表面和下层底部同一高度位置的浆料颗粒粒度进行对比。

在使用医用注射器量取浆料时，选择量取上层表面浆料和下层底部浆料，使用激光粒度分析仪测得上下层浆料颗粒粒度。通过分析每一时间点的上下层颗粒粒度比，判断浆料的稳定性。

在使用胶头滴管量取浆料时，选择量取上层表面和下层底部分别为1cm处的浆料。使用激光粒度分析仪测得其颗粒粒度，通过分析每一时间点的上下层颗粒粒度比，判断浆料的稳定性。

为了使测量结果更加准确，浆料在使用激光粒度分析仪进行测量前，须进行超声分散，分散时间为30s。测量过程中，遮光度的上下限设置值分别为：13％和16％。

本发明通过对多次测量结果进行计算、分析。得出结论，在测得浆料放置2-4h内的上下两层颗粒粒度后，便可评价出浆料的稳定性。

Claims

1.一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于: 包括以下步骤：

（1）、将负极浆料盛放于分液漏斗中，静置2-4h；

（2）、分别从分液漏斗的上下层量取负极浆料，将负极浆料超声分散28-32s；

（3）、使用激光粒度分析仪测试负极浆料颗粒粒度，当测得上下层负极浆料的颗粒粒度比小于0.9000，说明负极浆料稳定性较差，当测得体系上下层负极浆料的颗粒粒度比不低于0.95，说明负极浆料稳定性较好。

2.根据权利要求1所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于: 分液漏斗中负极浆料上层液的量取可使用医用注射器，下层负极浆料的量取可直接从分液漏斗下放出，所述的分液漏斗系玻璃材质、无色透明。

3.根据权利要求1所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于: 从分液漏斗中量取负极浆料时，可以选用胶头滴管，量取分液漏斗中负极浆料时，选择距负极浆料表面1cm处和漏斗底部1cm处的负极浆料，取得上下层负极浆料后需要将负极浆料分别放置于2只容器中摇匀。

4.根据权利要求1所述的一种负极浆料稳定性的测试方法，其特征在于: 所述的负极浆料为锂离子电池水系负极浆料，浆料的粘度在1000-6000m Pa·S，固含量在40-50wt%。