CN110320478B - 一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，包括步骤：第一步、制备获得具有多种待测添加剂的电解液；第二步、将待评估电池负极材料，称量不同质量，制作多个未封口电池；第三步、获得不同电解液注液量的多个电池；第四步、将电池恒流充电，获得电池电压及电池容量数据；第五步、绘制每个锂离子电池在充电过程的容量微分曲线，得到每种待测添加剂的反应峰峰位及反应峰峰高及峰面积数据；第六步、根据绘制的多个电池中全部待测添加剂的散点图，对于任意一种待测添加剂，获得其实际需求量，并根据对应的电池负极材料质量，计算出该负极材料对该种添加剂的需求量。本发明可以可靠地确定电池负极对电解液中不同的添加剂的需求量。

Description

一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法。

背景技术

目前，锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、电动汽车及储能领域。

锂离子电池在首次充电过程中，电解液会在负极表面发生电化学反应，形成一层固体电解质界面膜，即SEI膜，使负极的“活性位点”得以钝化，这层钝化膜具有固体电解质的特性，允许锂离子自由地脱嵌，而阻止电子通过，从而可以抑制溶剂在电极表面的进一步分解，因此，能够显著提高电池的循环性能。电解液添加剂在电池充放电过程中，一般会先于电解液溶剂发生电化学反应，形成优良功能性的SEI膜，因此，改善电极与电解液之间的界面性能，从而提高电池的综合性能。

针对不同种类的锂离子电池体系，在添加剂选用方面，当前研究较多的是添加剂种类的优化选择，即采取目标导向，根据不同的电池性能要求，选择不同种类的添加剂来优化电池的特定性能。而对于添加剂的使用量如何确定和优化，目前大多还是以添加剂用量的DOE(实验设计)实验，通过对电池性能的评测效果，反过来确定添加剂的用量是否适宜，即确定电池负极对电解液中添加剂的需求量。此方法对于仅使用一种添加剂时，实验量尚可。但是，当有多种添加剂同时使用时，因DOE因素增多，实验量将会大大增加，因此，造成人力物力及测试资源的大量占用。

因此，目前急需开发一种方法，其能够基于较少的实验样本，即可可靠地确定锂离子电池负极对电解液中多种不同的添加剂的需求量。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法。

为此，本发明提供了一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，包括以下步骤：

第一步、将多种待测添加剂，分别按照预设不同的质量，放入包含已知组分的预设电解液中，获得具有多种待测添加剂的电解液；

第二步、将待评估锂离子电池负极材料，称量不同质量的多份，然后分别制作对应的未封口的锂离子电池，获得多个未封口的锂离子电池；

第三步、将具有多种待测添加剂的电解液，从中称量不同质量的多份，分别注入到多个未封口的锂离子电池中，然后进行封口，获得具有不同电解液注液量的多个锂离子电池；

第四步、将具有不同电解液注液量的多个锂离子电池，分别以预设大小的电流进行恒流充电，测量获得每个锂离子电池在恒流充电过程中具有的电池电压及电池容量数据；

第五步、对于每个锂离子电池，以该电池的电池容量Q对电池电压V进行微分，计算得到dQ/dV，以电池电压V为横坐标，以dQ/dV为纵坐标，绘制每个锂离子电池在充电过程的容量微分曲线，并根据曲线，得到每个锂离子电池中每种待测添加剂的反应峰峰位，并通过积分获得每种待测添加剂的反应峰峰高及峰面积数据；

第六步、对于多个锂离子电池，以添加剂质量为横坐标，以添加剂的反应峰面积或峰高数据作为纵坐标，绘制多个锂离子电池中全部待测添加剂的散点图，然后根据该散点图，对于任意一种待测添加剂，根据其反应峰面积或者反应峰峰高的最大值，对应获得该种待测添加剂的实际需求量m，然后再根据该种待测添加剂的实际需求量对应的锂离子电池所具有的待评估锂离子电池负极材料的质量M，计算出该负极材料对该种添加剂的需求量，即：m/M。

其中，在第一步中，在具有多种待测添加剂的电解液中，每种添加剂的质量百分比浓度为0.5％～3％。

其中，在第四步中，预设大小的电流为0.02C～0.05C。

其中，在第四步中，在进行恒流充电时，锂离子电池的截止电压设定为3.3V。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，其能够基于较少的实验样本，即可可靠地确定锂离子电池负极对电解液中多种不同的添加剂的需求量，具有重大的实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法的流程图；

图2为本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，在实施例1中的多个不同注液量电池的容量微分曲线示意图；

图3为本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，在实施例1的添加剂的反应峰面积随其质量变化的曲线示意图；

图4为本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，在实施例1中，添加剂未过量时，添加剂的质量与反应峰面积之间的线性关系示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明提供了一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，包括以下步骤：

第一步、将多种待测添加剂(至少两种待测添加剂)，分别按照预设不同的质量，放入包含已知组分的预设电解液中，获得具有多种待测添加剂的电解液；

第二步、将待评估锂离子电池负极材料，称量不同质量的多份，然后分别制作对应的未封口的锂离子电池，获得多个未封口的锂离子电池；

第三步、将具有多种待测添加剂的电解液，从中称量不同质量的多份，分别注入到多个未封口的锂离子电池中，然后进行封口，获得具有不同电解液注液量(即不同添加剂含量)的多个锂离子电池(即系列电池)；

第四步、将具有不同电解液注液量(即不同添加剂含量)的多个锂离子电池，分别以预设大小的电流(例如0.02C～0.05C的小电流)进行恒流充电，测量获得每个锂离子电池在恒流充电过程中具有的电池电压及电池容量数据；

第五步、对于每个锂离子电池，以该电池的电池容量Q对电池电压V进行微分，计算得到dQ/dV，以电池电压V为横坐标，以dQ/dV为纵坐标，绘制每个锂离子电池在充电过程的容量微分曲线，并根据曲线，得到每个锂离子电池中每种待测添加剂的反应峰峰位(即反应峰的最大峰高值对应的横坐标电压值位置)，并通过积分获得每种待测添加剂的反应峰峰高及峰面积数据；

第六步、对于多个锂离子电池，以添加剂质量为横坐标，以添加剂的反应峰面积或峰高数据作为纵坐标，绘制多个锂离子电池中全部待测添加剂的散点图，然后根据该散点图，对于任意一种待测添加剂，根据其反应峰面积或者反应峰峰高的最大值，对应获得该种待测添加剂的实际需求量m(即实际需要添加的质量，是第一步中预设不同质量中的一个，不一定是最大的质量，最大的质量可能导致过量)，然后再根据该种待测添加剂的实际需求量对应的锂离子电池所具有的待评估锂离子电池负极材料的质量M，计算出该负极材料对该种添加剂的需求量，即：m/M(mg/g)。

对于本发明，在第一步中，具体实现上，使用常规锂离子电池电解质及溶剂配制已知组分的预设电解液，即配置基础电解液。

在第一步中，以多种不同待测添加剂，配制一定浓度的电解液，这里的添加剂浓度一般以质量百分含量计，一般为0.5％～3％，也就说，在具有多种待测添加剂的电解液中，每种添加剂的质量百分比浓度为0.5％～3％。

在第一步中，具体实现上，已知组分的预设电解液，可以为现有的任意一种锂离子电池电解液，例如具体包括溶质和溶剂，其中，溶质可以为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂包括：碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸乙烯酯EC三者之间的质量比可以为3:3:4，六氟磷酸锂LiPF₆的摩尔浓度为1.2mol/L。

在第一步中，需要说明的是，多种待测添加剂为已知具体种类的锂离子电池的添加剂，例如添加剂LiODFB或者LiTFSI。

对于本发明，在第二步中，需要说明的是，用评估锂离子电池负极材料，采用常规的锂离子电池制备工艺，制作获得对应的未封口的锂离子电池；例如，可以包括以下的制备步骤：

首先、制作正极片：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在正极集流体(例如铝箔)表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接正极极耳，获得正极极片；

接着、制作负极片：将负极活性物质、导电剂和粘结剂按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得负极浆料，然后将负极浆料均匀涂敷在负极集流体(例如铜箔)表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接负极极耳，获得负极极片；

然后、制作电池极组：将正极片、隔膜、负极片卷绕在一起，以负极片收尾，制作形成圆柱型的电池极组；

然后、电池组装：将电池极组装入外壳中，不进行封口，获得对应的未封口的锂离子电池。

需要说明的是，其中，正极活性物质、负极活性物质、导电剂和粘结剂，均可以采用现有常见的材料以及组分配比。

对于本发明，在第三步中，需要说明的是，对于多个未封口的锂离子电池，电解液注液量可以设计为4～5个梯度，并准确称量电解液的质量，从而得到不同注液量即不同添加剂含量的系列电池。

对于本发明，在第四步中，具体实现上，在进行恒流充电时，锂离子电池的截止电压可根据所测添加剂的反应电位调整，也可统一设定为3.3V，此电位下与负极材料发生反应的添加剂一般已反应完全，由此得到电池在充电过程中的电压及容量数据。

对于本发明，在第五步中，具体实现上，根据曲线图，进行峰高和峰面积的积分处理，具体的处理方式与现有技术类似，在此不展开详细描述。例如，可以为：使用原点软件OriginLab公司出品的origin软件来进行积分，获取标准序列电池的容量微分曲线图中的峰高和峰面积。在本发明中，由于通过origin软件进行积分为现有技术，在此不展开详细描述，当然，还可以采用其他现有的积分方法，只要能够实现计算获得一个曲线中的每个峰的峰面积和峰高即可。

对于本发明，在第六步中，需要说明的是，可以通过对该散点图进行拟合，获得每种待测添加剂的质量与反应峰面积或峰高数据之间的定量关系式；存在所述定量关系式具体如下：

y＝kx+b，其中，x为电池中添加剂反应峰的面积或峰高响应值；y为添加剂的质量，单位g；k和b为常数，k为散点图中多个散点之间连接的直线的斜率，b为散点图中多个散点之间连接的直线与y轴的交点。

在第六步中，需要说明的是，当添加剂未过量时，电池中所含的添加剂质量与添加剂的反应峰面积或峰高数据之间呈线性关系。而对于锂离子电池中的任意一种添加剂，当锂离子电池中的该添加剂达到一定质量m(单位mg)时，该添加剂的反应峰面积将不再随其质量的增多而增大，表明电池中质量为M(单位g)的负极材料，对该添加剂的最大消耗量为m(单位mg)，此时负极材料的活性位点已与该添加剂反应完全。据此，可计算出该负极材料对该添加剂的需求量，即：m/M(mg/g)。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1。

下面以一款石墨负极对添加剂A和B的需求量检测为例，其中，添加剂A为二草酸硼酸锂(LiBOB)，lithium bis(oxalate)borate；添加剂B为二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，lithium oxalyldifluroborate；结合附图，详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。

在实施例1中，本发明提供的检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，包括以下步骤：

第一步：以待评估锂离子电池石墨负极材料制作电池的极组，并准确称量每只电池中负极材料的用量。以待测添加剂A和B配制电解液，其中A的质量含量为1％，B的质量含量为0.7％，以此电解液注入电池中，注液量分别为3.32g，3.80g，4.33g和4.84g，从而可计算出每只电池中的添加剂质量，如表1数据。

第二步：将上述不同注液量的多个电池以0.05C的小电流进行恒流充电，截止电压设定为3.3V，得到电池充电过程中的电压及容量数据。

第三步：以电池容量对电压进行微分，计算得到dQ/dV，以电池电压为横坐标，以dQ/dV为纵坐标绘制电池充电过程的容量微分曲线，如图2所示。从图2中，可以得到添加剂A的反应峰值电压为1.83V左右，添加剂B的反应峰值电压为1.98V左右，并通过积分获得峰面积数据，如表1数据。

第四步：以添加剂质量为横坐标，以添加剂的反应峰面积作为纵坐标绘制曲线，如图,3所示。当添加剂未过量时，电池中所含的添加剂质量与添加剂的反应峰面积数据之间呈线性关系，如图4所示。由此可知，当电池中的添加剂A达到43.30mg，添加剂B达到30.31时，添加剂A和B的反应峰面积都不再随其质量的增多而增大。表明电池中负极材料的活性位点先与添加剂A发生电化学反应，在此基础上又与添加剂B发生电化学反应，在两种添加剂的综合作用下，在负极表面形成多成分及多功能的钝化保护膜。由此得到，该负极材料质量为7.32g时，对添加剂A的最大消耗量为43.30mg，对添加剂B的最大消耗量为30.31mg，进一步计算可得，该负极材料对添加剂A的需求量为5.92mg/g，而对添加剂B的需求量为4.14mg/g。

表1：负极对添加剂需求量测试的过程数据表。

基于以上技术方案可知，本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，通过制作含待测添加剂的不同注液量电池，并基于电池在首次充电过程中的电压及容量数据，通过对容量微分曲线的分析获得负极材料对添加剂的最大消耗量，即可计算出该负材料对该添加剂的需求量。

本发明的方法不需额外设备，仅需制作不同注液量的电池，并对电池首次充电数据进行深度处理及分析，即可计算出锂离子电池负极对各种添加剂的需求量，而不需要进行大量的DOE实验，因此可大大缩短添加剂用量的，本发明的方法的检测结果，可为锂离子电池电解液配方的优化提供一定的参考和指导，为各类功能性电解液的构建首次提供添加剂用量方面的理论数据，因此具有良好的实用价值及推广意义。

需要说明的是，本发明提供的检测方法不仅限于对锂离子电池负极对添加剂消耗量及需求量的检测，如在正极材料方面的检测开发，或者采取扣式半电池方式进行测试，都是基于与本发明相同的思路和检测原理，以及其他任何对本发明的等同替换都在本发明的保护范围内。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，其能够基于较少的实验样本，即可可靠地确定锂离子电池负极对电解液中多种不同的添加剂的需求量，具有重大的实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种检测锂离子电池负极对添加剂需求量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将多种待测添加剂，分别按照预设不同的质量，放入包含已知组分的预设电解液中，获得具有多种待测添加剂的电解液；

第二步、将待评估锂离子电池负极材料，称量不同质量的多份，然后分别制作对应的未封口的锂离子电池，获得多个未封口的锂离子电池；

第三步、将具有多种待测添加剂的电解液，从中称量不同质量的多份，分别注入到多个未封口的锂离子电池中，然后进行封口，获得具有不同电解液注液量的多个锂离子电池；

第四步、将具有不同电解液注液量的多个锂离子电池，分别以预设大小的电流进行恒流充电，测量获得每个锂离子电池在恒流充电过程中具有的电池电压及电池容量数据；

第五步、对于每个锂离子电池，以该电池的电池容量Q对电池电压V进行微分，计算得到dQ/dV，以电池电压V为横坐标，以dQ/dV为纵坐标，绘制每个锂离子电池在充电过程的容量微分曲线，并根据曲线，得到每个锂离子电池中每种待测添加剂的反应峰峰位，并通过积分获得每种待测添加剂的反应峰峰高及峰面积数据；

第六步、对于多个锂离子电池，以添加剂质量为横坐标，以添加剂的反应峰面积或峰高数据作为纵坐标，绘制多个锂离子电池中全部待测添加剂的散点图，然后根据该散点图，对于任意一种待测添加剂，根据其反应峰面积或者反应峰峰高的最大值，对应获得该种待测添加剂的实际需求量m，然后再根据该种待测添加剂的实际需求量对应的锂离子电池所具有的待评估锂离子电池负极材料的质量M，计算出该负极材料对该种添加剂的需求量，即：m/M。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，在具有多种待测添加剂的电解液中，每种添加剂的质量百分比浓度为0.5％～3％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四步中，预设大小的电流为0.02C～0.05C。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在第四步中，在进行恒流充电时，锂离子电池的截止电压设定为3.3V。

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