CN113597556A - 电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法，根据本发明，能够提供一种电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法，其能够在不发生未分离或不受添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间(lead time)，并且能够省略中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度。

Description

电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方 法及利用其的电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法，具体涉及能够在不受添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间(lead time)，并且能够省略中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度的电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法。
背景技术
近期，随着电动汽车市场的扩大和储能装置的进步，预测电池相关产业将持续壮大，并将带动电解液产品的供应量增加。
上述的电池以锂二次电池为代表，其需求正在激增。锂二次电池作为通过充放电的重复操作来存储直流电力并根据需要而向外部供电的电池，具有阳极与阴极在填充有电解液的一个容器内隔着隔离膜布置的结构。所述阳极和阴极由集流体上粘附活性物质、导电剂以及粘结剂等混合物而成，所述活性物质起到用于向外部电路产生并输送电能的化学物质的作用。
所述电解液对电池的效率产生直接的影响，温度、组成、浓度、杂质的有无及含量等会对其性能造成较大影响，因此，需要以最优的条件进行制备，另外，还需要确认制备出的电解液是否满足最优条件。
在所述电解液的最优条件中，多种金属盐的含量尤为重要，以往利用电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)、液相色谱(HPLC)、核磁共振法(NMR)等作为这些金属盐组分的定量分析方法。
然而，电感耦合等离子体发射光谱仪虽然能够对中间步骤中所投入的金属盐进行定量，但是因分析方法的局限性、未分离或添加剂的干扰等而难以对最终电解液所包含的多种金属盐进行精确的分析，液相色谱存在只能够对一部分组分进行检测的限制，核磁共振法因得到混合形态的数据而难以进行精确的定量分析。
因此，迫切需要开发一种能够分离电解液成品中所要测量的全部金属盐，并且能够排除其他多种添加剂的干扰，以省略多个中间检查步骤，还能够大幅提高分析信度等的电解液组分的定量分析方法等。
在先技术文献
专利文献
韩国公开专利第2010-0096907号
发明内容
技术问题
为了解决上述的现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法，其能够在不受添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间(lead time)，并且能够省略中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度。
本发明的上述目的以及其他多个目的均能够由以下说明的本发明达成。
技术方案
为了达成上述的目的，本发明提供一种离子交换色谱系统，用于对电解液所包含的多种锂盐进行分离及定量，其包括离子交换柱、流动相以及检测器，其中，所述流动相(mobile phase)包含1～10毫摩尔浓度(mM)的碳酸钠(NaCO3)、0.5～8毫摩尔浓度(mM)的碳酸氢钠(NaHCO3)、15～40重量％的乙腈(ACN)以及余量的水。
在本申请中，检测器只要是本发明所属技术领域通常可使用的电化学检测器(Electrochemical Detector)或光谱学检测器(Spectroscopy Detector)即可，优选为电导率检测器，此时，能够容易、经济且快速、精确地进行锂盐定量。
另外，本发明提供一种电解液中锂盐定量分析方法，其包括如下步骤：i)，制备电解液标准溶液；ii)，利用权利要求1所述的离子交换色谱系统对电解液标准溶液进行校准；iii)，利用所述离子交换色谱系统对电解液试样进行定量。
另外，本发明提供一种电解液的制备方法，其包括所述离子交换色谱系统。
有益效果
根据本发明，能够提供一种电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法，其能够不受添加剂的干扰地对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间(lead time)，并且能够省略中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度。
附图说明
图1是在实施例3中获得的电导率检测器(Conductivity Detector)的色谱图。
图2是在实施例5中获得的电导率检测器的色谱图。
图3是基于实施例3仅将离子交换柱的温度条件分别调整为20℃、40℃进行实验而获得的电导率检测器的对比色谱图。
具体实施方式
以下，对本申请的电解液分析用离子交换色谱系统、电解液中锂盐定量分析方法及利用其的电解液的制备方法进行详细说明。
本发明的发明人在确认了当在预定的离子交换色谱系统中应用以规定的重量比包含碳酸钠(NaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、乙腈(ACN)以及水的流动相(mobile phase)时，能够在没有重复和添加剂干扰的情况下精确地分析电解液中多种锂盐的含量之后，以此为基础进行进一步研究，从而完成了本发明。
本发明的离子交换色谱系统作为对电解液所包含的锂盐进行分离及定量的系统，包括离子交换柱、流动相以及电导率检测器，其中，所述流动相(mobile phase)包含1～10毫摩尔浓度(mM)的碳酸钠(NaCO3)、0.5～8毫摩尔浓度(mM)的碳酸氢钠(NaHCO3)、15～40重量％的乙腈(ACN)以及余量的水。此时，能够在没有离子间重复和添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间，并且能够跳过(skip)中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度。
以下，对构成本申请的离子交换色谱系统的各种组分进行详细说明。
作为一例，所述多种锂盐可以是选自LiPO2F2、LiBF4、LiBOB以及LiPF6中的两种以上，优选包括它们全部，此时，能够测量电解液成品内可使用的大部分或全部锂盐的含量，因此，具有能够省略中间检查步骤并且大幅改善对于电解液成品的分析信度的效果。
所述电导率检测器只要是本发明所属技术领域可使用的电导率检测器即可。
作为一例，所述离子交换柱可以是阴离子交换柱，优选为在固定相(stationaryphase)中包含季铵盐配体(quaternary ammonium ligand)的离子交换柱，最优选为SHODEXSI-50 4E柱，此时，对于所要测量的多种离子的分离能优秀，并且能够排除添加剂的干扰，从而得到精确且具有再现性的定量分析结果。
作为一例，所述流动相可包含3.5～4.5毫摩尔浓度(mM)的碳酸钠(NaCO3)、2.5～3.5毫摩尔浓度(mM)的碳酸氢钠(NaHCO3)、25～30重量％的乙腈(ACN)以及余量的水，优选包含3.7～4.3毫摩尔浓度的碳酸钠、2.7～3.3毫摩尔浓度的碳酸氢钠、26～29重量％的乙腈以及余量的水，最优选包含3.9～4.1毫摩尔浓度的碳酸钠、2.9～3.1毫摩尔浓度的碳酸氢钠、27～29重量％的乙腈以及余量的水，在该范围内，能够避免添加剂的干扰，并且能够对电解液成品内多种金属盐，尤其是，对Li盐进行定量，因此，具有大幅缩短调整前置时间，并且大幅改善分析信度和顾客满意度的效果。
本发明的电解液中锂盐定量分析方法包括如下步骤：i)，制备电解液标准溶液；ii)，利用权利要求1所述的离子交换色谱系统对电解液标准溶液进行校准；iii)，利用所述离子交换色谱系统对电解液试样进行定量。当遵照这些步骤时，能够在不受添加剂干扰的情况下精确地测量电解液成品内多种锂盐的含量，从而能够省略全部中间检查步骤，因此，具有大幅改善生产率、生产量管理难度、分析信度和顾客满意度的效果。
在本申请中，电解液标准溶液作为已知精确的组分及其含量的试剂，用作求出电解液试样内的锂盐的量的标准，通过先以精确的量制备电解液基准溶液再以与电解液试样相似的浓度对其进行质量稀释而制成。
在本申请中，校准表示通过相应的分析方法测量作为测量基准的标准溶液的组分及其含量，此时，将绘制校准曲线，其用于求出标准溶液的浓度与检测器的信号强度之间的相关关系。
在本申请中，定量表示通过与标准溶液相同的分析方法测量电解液试样的组分及其含量，在测量电解液试样之后，能够基于根据校准曲线所测得的信号值计算浓度，从而确认各种组分的含量。
作为一例，所述电解液标准溶液可以是利用电解液溶剂对电解液基准溶液按5倍～15倍进行第一次质量稀释之后，利用流动相按30倍～300倍进行第二次质量稀释而成的溶液，优选为利用电解液溶剂对电解液基准溶液按7倍～13倍进行第一次质量稀释之后，利用流动相按50倍～250倍进行第二次质量稀释的溶液，更优先为利用电解液溶剂对电解液基准溶液按9倍～11倍进行第一次质量稀释之后，利用流动相按80倍～200倍进行第二次质量稀释而成的溶液，在该范围内，排除了添加剂的干扰，因此，具有对于电解液成品内所要测量的锂盐的含量导出精确的结果值的效果。
在本申请中，质量稀释表示在用溶剂稀释溶液时，按溶液质量的倍数投入溶剂进行稀释，是与按溶液体积的倍数投入溶剂进行稀释的体积稀释不同的概念。其中，倍数可以是正的实数或正数。在本发明中，当采用质量稀释时，与体积稀释相比，能够大幅减小标准偏差，从而大幅改善分析精度和分析信度。
作为另一例，可进一步包括如下步骤：将由所述电解液基准溶液经第一次质量稀释的稀释溶液保管在4℃以下，优选在0～4℃下，更优选在2～4℃下，在该范围内，具有对于电解液成品内所要测量的锂盐的含量的再现性，并具有获得精确的结果值的效果。
作为一例，所述电解液基准溶液可包含选自LiPO2F2、LiBF4、LiBOB以及LiPF6中的两种以上的锂盐，优选包含它们全部，此时，能够测量电解液成品内可使用的大部分或全部锂盐的含量，因此，具有能够省略中间检查步骤并且大幅改善对于电解液成品的分析信度的效果。
作为一例，所述电解液溶剂可包含选自碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)以及碳酸甲乙酯(Ethylmethyl Carbonate，EMC)中的一种以上，优选包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，此时，电解液性能优秀，并且具有对于电解液成品内所要测量的锂盐的含量的再现性，而且具有获得精确的结果值的效果。
所述电解液标准溶液可包含电解液试样所包含或能够包含的添加剂，作为一例，可包含甲硅烷基硼酸酯类化合物和有机卤代膦基类化合物中的一种以上，此时，电解液性能优秀，具有对于电解液成品内所要测量的锂盐的含量的再现性，并具有获得精确的结果值的效果。
作为一例，所述电解液试样可利用流动相对于电解液按500倍～1500倍进行质量稀释后使用，优选使用利用流动相按700倍～1300倍进行质量稀释后的电解液，更优选使用利用流动相按900倍～1100倍进行质量稀释后的电解液，在该范围内，具有对于电解液试样内所要测量的锂盐的含量的再现性，并能够获得精确的结果值。
所述电解液标准溶液所包含的组分与所述电解液试样所包含的组分可以相似，优选为相同，此时，具有对于电解液试样内所要测量的锂盐的含量的再现性，并具有获得精确的结果值的效果。
在所述ii)校准步骤中，作为一例，柱的温度可以是15～45℃，优选为18～30℃，更优选为18～25℃，在该范围内进行分析时没有基于温度的显著性差异，并且具有易于分析的效果。
图3中，除了将离子交换柱的温度条件分别设为20℃、40℃以外，以与实施例3相同的方式进行了实验，并且能够确认在谱图上进行分析时没有基于温度条件的显著性差异。
本发明的电解液的制备方法包括所述离子交换色谱系统。此时，能够在不受添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间，并且能够跳过(skip)中间检查步骤，从而大幅提高生产率，并且大幅改善生产量管理、分析信度和顾客满意度。
作为一例，所述电解液的制备方法可包括电解液中锂盐定量分析方法。
未记载于本申请中的进样装置、柱条件、抑制器(suppressor)、IC耗材、IC附件以及其他定量分析方法等只要是本发明所属技术领域可采用的即可，并且可根据功能和需要进行适当的选择。
以下，为了帮助理解本发明，提出优选实施例和附图，但本领域技术人员明白，下述的实施例和附图仅为本发明的示例，能够在本发明的范畴及技术思想范围内进行多种变更和修改，这种变更和修改也毫无疑问地属于所附的权利要求范围。
实施例
<制备电解液>
向洗净的罐中投入由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)以3∶5∶2的体积比混合而成的有机溶剂、总量为0.1～10重量％的用作添加剂的甲硅烷基硼酸酯类化合物和有机卤代膦基类化合物以及总量为0.6～2M的用作锂盐的LiPF6和LiBF4并混合，以制备第一步骤金属盐溶液。
向所述第一步骤金属盐溶液投入0.01～5重量％的LiPO2F2以及0.1～5重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)并混合，以制备第二步骤金属盐溶液。
向所述第二步骤金属盐溶液投入0.1～3重量％的LiBOB，以制备电解液成品。
比较例1
通过下表1中所记载的方法对第一步骤金属盐溶液、第二步骤金属盐溶液以及电解液成品进行了定量分析，并将其结果记载于下表1中。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)进行下述元素分析。
表1
Figure BDA0003263401050000081
1)无法进行电解液成品的锂盐分离分析
如上表1中所示，当利用现有的元素分析法对电解液产品进行定量分析时(比较例1)，存在只能由特定元素代表各种锂盐的含量的问题，另外，每次投入原材料时都需要进行定量分析，因此，延长了电解液产品的制备时间，而且还不能够对电解液成品中的不同锂盐进行再次检验，并且即便发现电解液成品存在问题，也无法再次调整。
实施例1～5
利用结合有电导率检测器(940Profic IC，Metrohm公司制造)的阴离子交换色谱分析装置，按下表2中记载的条件，对所制备出的电解液产品进行了定量分析，并将其结果记载于下表2和图1～2中。
在下述结果中，是否分离表示所要测量的多种离子之间的峰是否重叠，是否干扰表示所要测量的离子峰是否因除了锂盐的离子以外的添加剂等而受到干扰，当PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -等离子中的2～3种离子未重叠而分离时，评为△，当PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -等离子全部分离时，评为O，另外，当PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -等离子中的2～3种离子未受到添加剂等的干扰时，评为△，当PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -等离子全部未受到添加剂等的干扰时，评为X。
表2
Figure BDA0003263401050000091
如上表1中所示，能够确认，当利用本发明的离子交换色谱系统对电解液进行定量分析时，能够对PO2F2 -及BF4 -等两种以上的组分进行分离及定量，尤其是，在采用SI-50 4E柱且/或Na2CO3的浓度在3.0～4.0mM范围内的实施例2～3中，能够对PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -等四种以上的组分进行分离及定量。另外，如图1中所示，能够确认，在实施例3中，电解液成品内PO2F2 -、BOB-、BF4 -以及PF6 -离子峰在谱图上清楚地分离，并且丝毫未受到添加剂的干扰，如图2中所示，经确认，在实施例5中，电解液成品内PO2F2 -和PF6 -离子峰等在谱图上清楚地分离，并且丝毫未受到添加剂的干扰，然而难以确认PF6 -离子峰等。
综上所述，当像实施例1～4那样应用本发明的离子交换色谱系统制备电解液时，与诸如比较例1的现有技术相比，能够在不受添加剂干扰的情况下对电解液成品内多种锂盐进行定量，从而大幅缩短调整前置时间(lead time)，并且能够省略中间检查步骤，调整电解液成品的配比，因此，不仅能够大幅提高生产率，而且大幅改善了分析信度和顾客满意度。

Claims (15)

1.一种离子交换色谱系统，用于对电解液所包含的多种锂盐进行分离及定量，其特征在于，
包括离子交换柱、流动相以及电导率检测器，
其中，所述流动相包含1～10毫摩尔浓度的碳酸钠(NaCO3)、0.5～8毫摩尔浓度的碳酸氢钠(NaHCO3)、15～40重量％的乙腈(ACN)以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的离子交换色谱系统，其特征在于，
所述多种锂盐为选自LiPO2F2、LiBF4、LiBOB以及LiPF6中的两种以上。
3.根据权利要求1所述的离子交换色谱系统，其特征在于，
所述离子交换柱为阴离子交换柱。
4.根据权利要求3所述的离子交换色谱系统，其特征在于，
所述阴离子交换柱在固定相中包含季铵盐配体。
5.根据权利要求4所述的离子交换色谱系统，其特征在于，
所述阴离子交换柱为SHODEX SI-50 4E。
6.根据权利要求1所述的离子交换色谱系统，其特征在于，
所述流动相包含3.5～4.5毫摩尔浓度的碳酸钠(NaCO3)、2.5～3.5毫摩尔浓度的碳酸氢钠(NaHCO3)、25～30重量％的乙腈(ACN)以及余量的水。
7.一种电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
i)，制备电解液标准溶液；
ii)，利用权利要求1所述的离子交换色谱系统对电解液标准溶液进行校准；
iii)，利用所述离子交换色谱系统对电解液试样进行定量。
8.根据权利要求7所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液标准溶液是通过利用电解液溶剂对电解液基准溶液按5倍～15倍进行第一次质量稀释之后，利用流动相按30倍～300倍进行第二次质量稀释而成。
9.根据权利要求8所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：
将由所述电解液基准溶液经第一次质量稀释而成的稀释溶液保管在4℃以下。
10.根据权利要求8所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液基准溶液包含选自LiPO2F2、LiBF4、LiBOB以及LiPF6中的两种以上的锂盐。
11.根据权利要求8所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯中的一种以上。
12.根据权利要求7所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液标准溶液进一步包含甲硅烷基硼酸酯类化合物和有机卤代膦基类化合物中的一种以上。
13.根据权利要求7所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液试样是通过利用流动相对电解液按500倍～1500倍进行质量稀释而成。
14.根据权利要求7所述的电解液中锂盐定量分析方法，其特征在于，
所述电解液标准溶液所包含的组分与所述电解液试样所包含的组分相同。
15.一种电解液的制备方法，其特征在于，
包括权利要求1至6中任一项所述的离子交换色谱系统。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114184710A (zh) * 2021-12-24 2022-03-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池电解液中六氟磷酸锂含量的检测方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105806981A (zh) * 2016-05-04 2016-07-27 广州天赐高新材料股份有限公司 锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法
CN109212112A (zh) * 2018-09-18 2019-01-15 天津金牛电源材料有限责任公司 一种用于锂离子电解液中无机盐的检测方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0622160B2 (ja) * 1986-12-25 1994-03-23 富士電機株式会社 電解質の組成定量方法
JPH0763742A (ja) * 1993-08-31 1995-03-10 Tosoh Corp 燐酸イオン含有溶液中の陰イオンを分析する方法およびその装置
JP2000356630A (ja) * 1999-06-14 2000-12-26 Mitsubishi Electric Engineering Co Ltd ふっ素イオンの測定方法
JP2001174446A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Seimi Chem Co Ltd イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法
KR101083752B1 (ko) 2009-02-25 2011-11-16 주식회사 엘 앤 에프 리튬이차전지 고전압 양극 재료 중의 미량성분 분석 방법
JP2013205160A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 砒素の定量方法
EP2789584A1 (de) * 2013-04-12 2014-10-15 LANXESS Deutschland GmbH Reiner Elektrolyt
KR102111908B1 (ko) * 2013-11-08 2020-05-18 현대모비스 주식회사 이차전지 전해액 추출방법
WO2017046858A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR102467810B1 (ko) * 2016-03-29 2022-11-17 비나텍주식회사 리튬 이온 커패시터

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105806981A (zh) * 2016-05-04 2016-07-27 广州天赐高新材料股份有限公司 锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法
CN109212112A (zh) * 2018-09-18 2019-01-15 天津金牛电源材料有限责任公司 一种用于锂离子电解液中无机盐的检测方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱彬和: "离子色谱在锂离子电池电解液组分中的方法研究和检测", 工程科技Ⅰ辑, pages 25 - 29 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114184710A (zh) * 2021-12-24 2022-03-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池电解液中六氟磷酸锂含量的检测方法

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