KR20200118662A - 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법 - Google Patents

전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해액에 포함된 복수의 리튬 염을 분리 및 정량하는 시스템으로서, 이온 교환 칼럼, 이동상 및 전기 전도율 검출기를 포함하되, 상기 이동상(mobile phase)은 탄산나트륨(NaCO3) 1 내지 10 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.5 내지 8 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 15 내지 40 중량% 및 잔량으로 물을 포함하는 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 미분리나 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임(lead time)이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 생략이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법{ION-EXCHANGE CHROMATOGRAPHY SYSTEM, METHOD FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF LITHIUM SALTS IN ELECTROLYTE SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임(lead time)이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 생략이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기차 시장의 확대와 에너지 저장장치의 약진에 따른 배터리 관련 산업의 지속적인 성장이 예상되고 있고, 이에 따른 전해액 제품의 공급량 증가가 예상되고 있다.
상기와 같은 배터리로는 리튬 이차전지가 대표적이며 그 수요가 급증하고 있다. 리튬 이차전지는 충방전의 반복적인 조작으로 직류 전력을 저장하고, 필요에 따라 외부로 전기를 공급하는 전지로서, 전해액으로 채워진 동일한 용기 내에 양극과 음극이 격리막을 사이에 두고 위치하는 구성을 갖는다. 상기 양극과 음극은 전류 집전체에 활물질, 도전제 및 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성되고, 상기 활물질은 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학 물질로서 기능을 한다.
상기 전해액은 배터리의 효율에 직접적인 영향을 미치는 것으로 온도, 조성, 농도, 불순물의 유무와 양 등에 그 성능이 크게 영향을 받기 때문에 최적화된 조건으로 조제될 필요가 있고, 또한 조제된 전해액이 최적화 조건을 만족하는지를 확인할 필요가 있다.
상기 전해액의 최적화 조건 중 특히 금속 염들의 함량이 중요한데, 이러한 금속 염 성분의 정량분석 방법으로 종래 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer), 액체 크로마토그래피(HPLC), 핵자기공명법(NMR) 등이 이용되고 있었다.
그러나, 유도결합 플라즈마 분광분석기의 경우 중간 단계에서 투입되는 금속 염을 정량할 수는 있으나 최종 전해액에 포함된 금속 염들은 분석방법의 한계 또는 미분리나 첨가제의 간섭 등으로 인해 정확한 분석이 어렵고, 액체 크로마토그래피는 일부 성분에 한해서만 검출이 가능한 제한이 있으며, 핵자기공명법은 혼합된 형태의 데이터가 얻어져 정확한 정량분석은 어려운 문제가 있다.
따라서, 최종 전해액 제품 내에서 측정하고자 하는 모든 금속 염들간 분리가 가능하고 다른 첨가제들에 의한 간섭이 배제되어 복수의 중간 검사 단계의 생략이 가능하고, 분석 신뢰도 등을 크게 높일 수 있는 전해액 성분의 정량분석방법 등의 개발이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 제2010-0096907호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임(lead time)이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 생략이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해액에 포함된 복수의 리튬 염을 분리 및 정량하는 시스템으로서, 이온 교환 칼럼, 이동상 및 검출기를 포함하되, 상기 이동상(mobile phase)은 탄산나트륨(NaCO3) 1 내지 10 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.5 내지 8 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 15 내지 40 중량% 및 잔량으로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 제공한다.
본 기재에서 검출기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 전기화학 검출기(Electrochemical Detector) 또는 분광학 검출기(Spectroscopy Detector)인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 전기 전도도 검출기이고, 이 경우 쉽고 경제적이면서도 신속하고 정밀한 리튬 염 정량이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 전해액 표준용액을 제조하는 단계; ⅱ) 전해액 표준용액을 제1항의 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 검량하는 단계; ⅲ) 전해액 시료를 상기 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 정량하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 내 리튬 염 정량분석방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임(lead time)이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 생략이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 3에서 얻은 전도도 검출기(Conductivity Detector)의 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 5에서 얻은 전도도 검출기의 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 3을 기준으로 이온 교환 칼럼의 온도 조건만을 각각 20 ℃, 40 ℃로 조정 실험하여 얻은 전도도 검출기의 비교 크로마토그램이다.
이하 본 기재의 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정의 이온 교환 크로마토그래피 시스템에, 탄산나트륨(NaCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 아세토니트릴(ACN) 및 물을 일정 중량비로 포함하는 이동상(mobile phase)을 적용하는 경우 전해액 내 복수의 리튬 염의 함량을 중복이나 첨가제의 간섭 없이 정확히 분석할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 이온 교환 크로마토그래피 시스템은 전해액에 포함된 복수의 리튬 염을 분리 및 정량하는 시스템으로서, 이온 교환 칼럼, 이동상 및 전기 전도도 검출기를 포함하되, 상기 이동상(mobile phase)은 탄산나트륨(NaCO3) 1 내지 10 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.5 내지 8 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 15 내지 40 중량% 및 잔량으로 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 이온 간 중복이나 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 스킵(skip)이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된다.
이하, 본 기재의 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
상기 복수의 리튬 염은 일례로 LiPO2F2, LiBF4, LiBOB 및 LiPF6로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상일 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 최종 전해액 제품 내 사용 가능한 대부분의 또는 모든 리튬 염의 함량을 측정할 수 있어 중간 검사 단계의 생략이 가능하고 최종 전해액 제품에 대한 분석 신뢰도가 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 전기 전도율 검출기는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용 가능한 전기 전도도 검출기인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 이온 교환 칼럼은 일례로 음이온 교환 칼럼일 수 있고, 바람직하게는 정지상(stationary phase)에 4차 암모늄 리간드(quaternary ammonium ligand)를 포함하는 이온 교환 칼럼일 수 있으며, 가장 바람직하게는 SHODEX SI-50 4E 칼럼일 수 있고, 이러한 경우 측정하고자 하는 이온들에 대한 분리능이 우수하고 첨가제의 간섭을 배제시킬 수 있어 정확하고 재현성 있는 정량분석 결과를 얻는 효과가 있다.
상기 이동상은 일례로 탄산나트륨(NaCO3) 3.5 내지 4.5 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 2.5 내지 3.5 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 25 내지 30 중량% 및 잔량으로 물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨 3.7 내지 4.3 밀리몰농도, 탄산수소나트륨 2.7 내지 3.3 밀리몰농도, 아세토니트릴 26 내지 29 중량% 및 잔량으로 물을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 탄산나트륨 3.9 내지 4.1 밀리몰농도, 탄산수소나트륨 2.9 내지 3.1 밀리몰농도, 아세토니트릴 27 내지 29 중량% 및 잔량으로 물을 포함하고, 이 범위 내에서 첨가제의 간섭을 피하면서 전해액 최종 제품 내 복수의 금속 염, 특히 Li 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임이 크게 단축되며 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 전해액 내 리튬 염 정량분석방법은 ⅰ) 전해액 표준용액을 제조하는 단계; ⅱ) 전해액 표준용액을 제1항의 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 검량하는 단계; ⅲ) 전해액 시료를 상기 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 정량하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 단계를 따를 때 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염의 함량을 정확히 측정할 수 있어 모든 중간 검사 단계의 생략이 가능하고, 이에 따라 생산성, 생산량 관리 용이성, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 전해액 표준용액은 정확한 성분 및 그 양을 알고 있는 시약으로 전해액 시료 속에 있는 리튬 염의 양을 구할 때 표준으로 사용되고, 정확한 양으로 전해액 기준용액을 먼저 만든 후 이를 전해액 시료와 유사한 농도로 질량 희석하여 제조한다.
본 기재에서 검량이란 측정 기준이 되는 표준용액의 성분 및 그 양을 해당 분석방법으로 측정하는 것을 의미하며, 이때 검량선을 작성하게 되는데, 이는 표준용액의 농도와 검출기의 신호 세기에 대한 상관관계를 구하는 것이다.
본 기재에서 정량이란 전해액 시료의 성분 및 그 양을 표준용액과 동일한 분석방법으로 측정하는 것을 의미하며, 전해액 시료를 측정한 후 검량선에 따라 측정된 신호 값을 토대로 농도를 계산하여 각 성분의 양을 확인할 수 있다.
상기 전해액 표준용액은 일례로 전해액 기준용액을 전해액 용매로 5배 내지 15배로 1차 질량 희석한 후, 이동상으로 30배 내지 300배로 2차 질량 희석된 용액일 수 있고, 바람직하게는 전해액 기준용액을 전해액 용매로 7배 내지 13배로 1차 질량 희석한 후, 이동상으로 50배 내지 250배로 2차 질량 희석된 용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전해액 기준용액을 전해액 용매로 9배 내지 11배로 1차 질량 희석한 후, 이동상으로 80배 내지 200배로 2차 질량 희석된 용액일 수 있으며, 이 범위 내에서 첨가제에 의한 간섭을 배제하여 최종 전해액 제품 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 정밀한 결과값이 도출되는 효과가 있다.
본 기재에서 질량 희석이란 용액을 용매로 희석시킬 때 용액 질량의 배수로 용매를 투입하여 희석시키는 것을 의미하고, 용액 부피의 배수로 용매를 투입하여 희석시키는 부피 희석과는 다른 개념이다. 여기에서 배수는 양의 실수 또는 정수일 수 있다. 본 발명에 질량 희석을 채용할 때 부피 희석 대비 표준편차를 크게 줄일 수 있어 분석 정밀도 및 분석 신뢰도가 크게 개선되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 전해액 기준용액을 1차 질량 희석한 희석 용액을 4 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 4 ℃, 보다 바람직하게는 2 내지 4 ℃에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 최종 전해액 제품 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 재현성 있고 정밀한 결과값을 얻는 효과가 있다.
상기 전해액 기준용액은 일례로 LiPO2F2, LiBF4, LiBOB 및 LiPF6로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 리튬 염을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 최종 전해액 제품 내 사용 가능한 대부분의 또는 모든 리튬 염의 함량을 측정할 수 있어 중간 검사 단계의 생략이 가능하고 최종 전해액 제품에 대한 분석 신뢰도가 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 전해액 용매는 일례로 EC(Ethylene Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate) 및 EMC(Ethylmethyl Carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 EC, DEC 및 EMC를 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 이 경우 전해액 성능이 우수하면서도 최종 전해액 제품 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 재현성 있고 정밀한 결과값을 얻는 효과가 있다.
상기 전해액 표준용액은 전해액 시료에 포함되거나 포함 가능한 첨가제를 포함할 수 있고, 일례로 실릴 보레이트계 화합물 및 유기 할로포스피노계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 전해액 성능이 우수하면서도 최종 전해액 제품 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 재현성 있고 정밀한 결과값을 얻는 효과가 있다.
상기 전해액 시료로는 일례로 전해액을 이동상으로 500배 내지 1500배 질량 희석한 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 이동상으로 700배 내지 1300배 질량 희석한 전해액을, 보다 바람직하게는 이동상으로 900배 내지 1100배 질량 희석한 전해액을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 전해액 시료 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 재현성 있고 정밀한 결과값을 얻을 수 있다.
상기 전해액 표준용액에 포함된 성분과 상기 전해액 시료에 포함된 성분은 유사할 수 있고, 바람직하게는 동일하며, 이 경우 전해액 시료 내 측정하고자 하는 리튬 염의 함량에 대한 재현성 있고 정밀한 결과값을 얻는 효과가 있다.
상기 ⅱ) 검량 단계에서 칼럼의 온도는 일례로 15 내지 45 ℃, 바람직하게는 18 내지 30 ℃, 보다 바람직하게는 18 내지 25 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 온도에 따른 분석 유의차가 없고, 분석이 용이한 효과가 있다.
하기 도 3은 실시예 3에서 이온 교환 칼럼의 온도 조건을 각각 20 ℃, 40 ℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실험한 것으로 스펙트럼 상 온도 조건에 따른 분석 유의차가 없음을 확인할 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조방법은 상기 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 스킵(skip)이 가능하여 생산성이 크게 향상되고, 생산량 관리, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선된다.
상기 전해액의 제조방법은 일례로 전해액 내 리튬 염 정량분석 방법을 포함할 수 있다.
본 기재에서 기술하지 않은 시료 주입 장치, 칼럼 조건, 서프레서(suppressor), IC 소모품, IC 액세서리 및 기타 정량분석 방법 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 채용 가능한 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 기능 및 필요에 따라 적절히 선택 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<전해액 제조>
세정된 탱크에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에 첨가제로 실릴 보레이트계 화합물과 유기 할로포스피노계 화합물을 총합 0.1 내지 10 중량%로, 그리고 리튬 염으로 LiPF6와 LiBF4를 총합 0.6 내지 2 M으로 투입하고 혼합하여 제1 단계 금속 염 용액을 제조하였다.
상기 제1 단계 금속 염 용액에 LiPO2F2를 0.01 내지 5 중량%로, 그리고 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 0.1 내지 5 중량%로 투입하고 혼합하여 제2 단계 금속 염 용액을 제조하였다.
상기 제2 단계 금속 염 용액에 LiBOB를 0.1 내지 3 중량%로 투입하고 혼합하여 최종 전해액 제품을 제조하였다.
비교예 1
제1 단계 금속 염 용액, 제2 단계 금속 염 용액 및 최종 전해액 제품을 하기 표 1에 기재된 방법으로 정량분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 하기 원소분석은 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)를 사용하였다.
구분 시료 분석방법 조정시간(h)
비교예 1 제1 단계 금속 염 용액 1) 샘플링 및 Li, B 원소분석
2) LiBF4 함량 계산
3) 그 외 LiPF6로 환산		 1
제2 단계 금속 염 용액 1) 샘플링 및 Li 원소분석
2) LiPO2F2로 환산		 44.5
최종 전해액 제품 1) 전수분석 및 B 원소분석1)2) LiBOB로 환산 100
전체 조정시간 145.5
1) 최종 전해액 제품의 리튬 염 분리 분석 불가능
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 원소분석법을 이용하여 전해액 제품을 정량분석 하는 경우(비교예 1), 특정 원소가 각 리튬 염의 함량을 대표할 수밖에 없는 문제점이 있고, 또한 원재료를 투입할 때 마다 정량분석이 필요하여 전해액 제품의 제조시간을 연장시키며, 최종 전해액 제품에서 리튬 염 별 재검증이 불가능하고, 최종 전해액 제품에서 문제점이 발견되더라도 재조정할 수 없음을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 5
제조된 전해액 제품을 하기 표 2에 기재된 조건으로, 전기 전도도 검출기(940 Profic IC, Metrohm社 제조)가 결합된 음이온 교환 크로마토그래피 분석장치를 이용하여 정량분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 2에 기재하였다.
하기 결과에서 분리 여부는 측정하고자 하는 이온들 간에 피크가 중첩되는지 여부를 의미하고, 간섭 여부는 리튬 염의 이온이 아닌 첨가제 등에 의해 측정하고자 하는 이온 피크가 간섭 받는지 여부를 의미하며, PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 등의 이온 중에서 2 내지 3개 이온이 중첩 없이 분리된 경우 △로, PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 등의 이온 모두가 분리된 경우 O로 평가하였고, 또한 PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 등의 이온 중에서 2 내지 3개 이온이 첨가제 등에 의해 간섭 받지 않은 경우 △로, PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 등의 이온 모두가 첨가제 등에 의해 간섭 받지 않은 경우 X로 평가하였다.
구분 칼럼(온도 30 ℃) Eluent 농도 분리 여부 간섭 여부
Na2CO3 NaHCO3 ACN(wt%)
실시예 1 SI-50 4E 3.0 mM 2.0 mM 28% O △
실시예 2 3.0 mM 3.0 mM 28% O X
실시예 3 4.0 mM 3.0 mM 28% O X
실시예 4 5.0 mM 3.0 mM 28% △ △
실시예 5 SI-90 4E 3.0 mM 1.0 mM 27% △ △
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 전해액을 정량분석 하는 경우, PO2F2 - 및 BF4 - 등 두 가지 성분 이상에 대한 분리 및 정량이 가능하고, 특히 SI-50 4E 칼럼의 채용 및/또는 Na2CO3 농도 3.0 내지 4.0 mM 범위 내인 실시예 2 내지 3은 PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 등 네 가지 성분 이상에 대한 분리 및 정량이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 경우 최종 전해액 제품 내 PO2F2 -, BOB-, BF4 - 및 PF6 - 이온 피크가 스펙트럼 상에서 깨끗하게 분리되고 첨가제의 간섭이 전혀 없는 것을 확인할 수 있었고, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 경우 최종 전해액 제품 내 PO2F2 - 및 PF6 - 이온 피크 등이 스펙트럼 상에서 깨끗하게 분리되고 첨가제의 간섭이 전혀 없으나 PF6 - 이온 피크 등은 확인이 어려운 것을 확인하였다.
결론적으로, 실시예 1 내지 4와 같이 본 발명에 따른 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 적용하여 전해액을 제조할 경우 비교예 1과 같은 종래 기술 대비 첨가제의 간섭 없이 전해액 최종 제품 내 복수의 리튬 염을 정량할 수 있어 조정 리드 타임(lead time)이 크게 단축되며, 중간 검사 단계의 생략과 최종 전해액 제품의 성분비 조정이 가능하여 생산성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 분석 신뢰도 및 고객 만족도가 크게 개선됨을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 전해액에 포함된 복수의 리튬 염을 분리 및 정량하는 시스템으로서,
    이온 교환 칼럼, 이동상 및 전기 전도도 검출기를 포함하되,
    상기 이동상(mobile phase)은 탄산나트륨(NaCO3) 1 내지 10 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.5 내지 8 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 15 내지 40 중량% 및 잔량으로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 리튬 염은 LiPO2F2, LiBF4, LiBOB 및 LiPF6로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환 칼럼은 음이온 교환 칼럼인 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음이온 교환 칼럼은 정지상(stationary phase)에 4차 암모늄 리간드(quaternary ammonium ligand)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음이온 교환 칼럼은 SHODEX SI-50 4E인 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이동상은 탄산나트륨(NaCO3) 3.5 내지 4.5 밀리몰농도(mM), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 2.5 내지 3.5 밀리몰농도(mM), 아세토니트릴(ACN) 25 내지 30 중량% 및 잔량으로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    이온 교환 크로마토그래피 시스템.
  7. ⅰ) 전해액 표준용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 전해액 표준용액을 제1항의 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 검량하는 단계;
    ⅲ) 전해액 시료를 상기 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 이용하여 정량하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 표준용액은, 전해액 기준용액을 전해액 용매로 5배 내지 15배로 1차 질량 희석한 후, 이동상으로 30배 내지 300배로 2차 질량 희석하여 제조하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액 기준용액을 1차 질량 희석한 희석 용액을 4 ℃ 이하에서 보관하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전해액 기준용액은 LiPO2F2, LiBF4, LiBOB 및 LiPF6로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 리튬 염을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 EC(Ethylene Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate) 및 EMC(Ethylmethyl Carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 표준용액은 실릴 보레이트계 화합물 및 유기 할로포스피노계 화합물 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 시료는 전해액을 이동상으로 500배 내지 1500배 질량 희석한 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 표준용액에 포함된 성분과 상기 전해액 시료에 포함된 성분은 동일한 것을 특징으로 하는
    전해액 내 리튬 염 정량분석방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이온 교환 크로마토그래피 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해액의 제조방법.

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