CN105806981B - 锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法 - Google Patents

锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：采用离子色谱仪检测待测电解液中PF6 ‑的含量，采用电位滴定仪检测待测电解液中F‑的含量，然后通过计算得到锂离子电池电解液中锂盐的含量。本发明的检测方法能够快速准确的测定锂离子电池电解液中锂盐含量。

Description

锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好等优点而被广泛运用。锂离子电池电解液作为锂电池的主要组成部分，对电池的性能影响极大。LiPF6作为电解液的电解质，其含量直接会影响电解液的电导率，最终影响锂离子电池的性能。
LiPF6作为锂离子电池电解液的电解质易发生如下反应：
H2O+LiPF6→LiF+POF3+2HF
因此，在实际情况中锂离子电池电解液存储一段时间之后，锂盐会发生以上反应。如果在测定电解液锂盐含量时，仅测试PF6 -的含量，测试结果会有一定的偏差。
公开号为CN1621808A的专利“锂离子电池电解液中锂盐测定方法”等公开了用离子色谱仪、原子吸收分光光度计等手段测定电解液中锂盐浓度的方法，其相对误差较大。公开号为CN1888893A的专利“一种测定锂离子电池电解液中锂盐浓度的离子色谱方法”，其将PF6 -转化成PO4 3-来测定锂盐含量，前处理需要较长时间，同时，为了满足不同的电池性能需求，电解液中有时会添加一些含磷的功能添加剂，如通过此方法检测，可能会导致测试结果偏高。
因此，找到一种快速而准确的测定锂离子电池电解液中锂盐含量的方法在锂电池领域是非常重要的。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种快速准确测定锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法。
具体的技术方案如下：
一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
(1)配制不同含量的PF6 -溶液，用离子色谱测试，得出各含量的峰面积响应值，然后根据含量和峰面积响应值做出标准曲线；
(2)取一定量的待测电解液，用水稀释1500-4000倍，取稀释后的待测电解液按照步骤(1)相同条件，使用离子色谱测试测试其中的PF6 -含量；
(3)取未稀释的待测电解液，使用电位滴定仪测试出电解液中F-的含量；
(4)根据F-和PF6 -含量计算出电解液中锂盐含量：
式中，W锂盐为锂盐含量，％；W1为PF6 -离子含量，mg/kg；W2为F-离子含量，mg/kg；P为稀释倍数；M1为LiPF6相对分子质量；M2为F-相对分子质量；M3为PF6 -相对分子质量。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，离子色谱的检测条件如下：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相为Na2CO3和NaHCO3溶液，检测器为电导检测器。
在其中一些实施例中，所述流动相中Na2CO3的浓度为2.5-3.5mmol/L，NaHCO3的浓度为3.5-4.5mmol/L，溶剂为体积浓度为25-35％的乙腈水溶液。
在其中一些实施例中，所述流动相中Na2CO3的浓度为3mmol/L，NaHCO3的浓度为4mmol/L，溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，PF6 -溶液的含量范围为10-500mg/kg。
在其中一些实施例中，所述的步骤(3)中的电位滴定仪，使用氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液，F-离子选择电极探测滴定终点，最终F-的含量通过如下公式计算：
式中：W2为未稀释的待测电解液中F-离子含量，mg/kg；EP1为滴定等当点，mL；C为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；m为称取的未稀释的待测电解液的质量，g；M2为F的相对分子质量
在其中一些实施例中，所述锂盐为LiPF6。
本发明的原理及优点如下：
本发明的原理是利用离子色谱直接测试PF6 -的含量，同时检测F-的含量来确定PF6 -分解量。最后根据离子色谱测试结果和F-含量测试结果，换算成LiPF6的含量。本发明优点是测试过程快速简便，无需复杂的前处理。
附图说明
图1为实施例1的W1-A曲线图；
图2为实施例4的W1-A曲线图；
图3为实施例4的离子色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用LiPF6配制4个不同含量的PF6 -的DEC(碳酸二乙酯)溶液，其含量分别为19.4mg/kg，32.9mg/kg，38.0mg/kg和62.7mg/kg。
2、然后迅速用离子色谱对上面的新鲜溶液进行分析，得出各自含量对应的响应值A，作出W1-A曲线，如图1所示。
所述离子色谱的检测条件为：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相为3.0mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3溶液(溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液)，检测器为电导检测器，流动流速为1mL/min，进样体积为25μL，最终离子色谱在28.48min会出现一个PF6 -峰。
3、从质量比为EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：LiPF6＝43.75：43.75：12.5的电解液中，取一定量待测电解液用去离子水稀释2000倍，采用与2中相同条件下，用离子色谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为色谱峰面积值2.580，PF6 -含量58.2mg/kg。
4、准确称取1.5021g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL刻度线，滴定时使用0.5mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量1.5021g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为43.40mL。
5、通过计算最终测试结果如表1。
实施例2
本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
1、将质量比为LiPF6：DEC＝20：80的电解液在85℃条件下放置两天，再进行测试，取一定量的电解液用去离子水稀释4000倍数。采用与实施例1中相同条件下，用离子色谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为色谱峰面积值2.054，PF6 -含量46.5mg/kg。
2、准确称取1.1012g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL刻度线，滴定时使用1mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量1.1012g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为45.24mL。
3、通过计算最终测试结果如表1。
实施例3
本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
1、从质量比LiPF6：EC＝7：93的电解液中，取一定量的电解液用去离子水稀释1500倍数。采用与实施例1中相同条件下，用离子色谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为色谱峰面积值1.966，PF6 -含量44.8mg/kg。
2、准确称取3.4308g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL刻度线，滴定时使用0.5mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量3.4308g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为56.03mL。
3、通过计算最终测试结果如表1。
实施例4
本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用NaPF6配制5个不同含量的PF6 -的新鲜DEC溶液，其含量分别为15.3mg/kg，29.6mg/kg，41.2mg/kg，65.4mg/kg和89.9mg/kg。
2、然后迅速用离子色谱对上面的新鲜溶液进行分析，得出各自含量对应的响应值A，作出W1-A曲线，如图2所示。
离子色谱的检测条件如下：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相为3.0mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3溶液(溶剂中含30％乙腈)，检测器为电导检测器，流动流速为1mL/min，进样体积为25μL，最终离子色谱在28.48min会出现一个PF6 -峰(如图3所示)。
3、从质量比为EC：EMC：DMC(碳酸二甲酯)：PC(碳酸丙烯酯)：LiPF6＝22：28：32：8：10的电解液，取一定量的电解液用去离子水稀释1500倍数。采用与2中相同条件下，用离子色谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为色谱峰面积值2.702，PF6 -含量61.7mg/kg。
4、准确称取2.3410g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL刻度线，滴定时使用1mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量2.3410g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为55.78mL。
5、通过计算最终测试结果如表1。
实施例5
本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
1、从质量比为EC：DEC：VC(碳酸亚乙烯酯)：LiPF6：TMSP(三(三甲基硅烷)磷酸酯)＝34：52：1.5：12：0.5的电解液中，取一定量的电解液用去离子水稀释1500倍数。采用与实施例4中相同条件下，用离子色谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为色谱峰面积值2.483，PF6 -含量56.8mg/kg。
2、准确称取1.9231g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL刻度线，滴定时使用0.5mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量1.9231g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为56.76mL。
3、通过计算最终测试结果如表1。
实验结果如表1所示：
表1实施例1-5待测电解质样品中锂盐含量的测试结果
由表1可知，采用本发明的测试方法测试锂离子电池电解液中LiPF6含量误差在1.5％以内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制不同含量的PF6 -溶液，用离子色谱测试，得出各含量的峰面积响应值，然后根据含量和峰面积响应值做出标准曲线；
离子色谱的检测条件如下：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相为Na2CO3和NaHCO3溶液，检测器为电导检测器；
所述流动相中Na2CO3的浓度为3mmol/L，NaHCO3的浓度为4mmol/L，溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液；
(2)取一定量的待测电解液，用水稀释1500-4000倍，取稀释后的待测电解液按照步骤(1)相同条件，使用离子色谱测试测试其中的PF6 -含量；
(3)取未稀释的待测电解液，使用电位滴定仪测试出电解液中F-的含量；
(4)根据F-和PF6 -含量计算出电解液中锂盐含量：
式中，W锂盐为锂盐含量，％；W1为PF6 -离子含量，mg/kg；W2为F-离子含量，mg/kg；P为稀释倍数；M1为LiPF6相对分子质量；M2为F-相对分子质量；M3为PF6 -相对分子质量；
所述的步骤(3)中的电位滴定仪，使用氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液，F-离子选择电极探测滴定终点，最终F-的含量通过如下公式计算：
式中：W2为未稀释的待测电解液中F-离子含量，mg/kg；EP1为滴定等当点，mL；C为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；m为称取的未稀释的待测电解液的质量，g；M2为F的相对分子质量；
所述锂盐为LiPF6。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，PF6 -溶液的含量范围为10-500mg/kg。
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