CN103364475A - 一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，包括以下检测步骤：a.将氟代碳酸乙烯酯溶解于非水溶剂中，制得待测样品；b.利用浓度为0.01～0.1mol/L的标准滴定剂对待测样品进行滴定分析，读取滴定结果；本发明通过非水电位滴定法检测氟代碳酸乙烯酯中的氟化氢含量，避免了氟代碳酸乙烯酯遇水发生分解反应而生成新的HF，提高了检测结果的准确度，为判断氟代碳酸乙烯酯中的HF含量提供了新的可靠的检测手段；本发明的检测方法操作简单、重复性和准确度较好，对于锂离子电池电解液的添加剂氟代碳酸乙烯酯的质量控制具有很大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液的检测技术领域，尤其涉及一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，目前已广泛应用，同时也是未来电动汽车能源的理想选择。
六氟磷酸锂电解液是锂离子电池的“血液”，肩负着锂离子的嵌入和脱出，从而实现能源传输功能，随着锂离子电池的快速发展，对电池相关材料的研究开展了大量的技术革新。为了满足电池发展新的技术要求，近年来国内电解液企业及研究机构开发了大量用于提高电解液性能的添加剂，如成膜添加剂、稳定剂、防气胀添加剂、高低温性能添加剂、高电压等功能添加剂。但由于这些添加剂用量比较小，不管是生产还是检测都没有受到供应商的足够重视；作为锂离子电池电解液的生产厂家在使用这些添加剂前需要对其品质进行检测控制，以满足各种标准。现有技术中，对于不同种类添加剂检测方法基本没有检测标准可遵循，使添加剂的检测方法成了一大难题。
氟代碳酸乙烯酯是在锂离子电池领域应用广泛的一种多功能添加剂，添加了氟代碳酸乙烯酯的六氟磷酸锂电解液形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解和提高电解液的低温性能。
电解液品质主要控制的是水分、HF等项目，锂离子电解液中的氟代碳酸乙烯酯产生的HF含量过高会严重影响整批电解液的品质，因此氟代碳酸乙烯酯中产生的HF自然成了其重要的品质监控项目。目前对氟代碳酸乙烯酯中HF的检测主要分为两个方法：(1)通过简单的滴定管，在水溶液中进行HF滴定；此方法简单，但氟代碳酸乙烯酯在水溶液中容易分解成HF，导致检测结果不准确，重复性较差；(2)通过电位滴定仪，在水溶液中滴定，该方法同方法(1)一样，氟代碳酸乙烯酯容易在水溶液中分解成HF，结果重现性不好，而且并不能反应出氟代碳酸乙烯酯的真实质量。
因此，亟需一种能够准确检测氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种操作简单快速、准确度高的六氟磷酸锂电解液中所用添加剂氟代碳酸乙烯酯中的氟化氢的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，包括以下检测步骤：
a.将氟代碳酸乙烯酯溶解于非水溶剂中，所述氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:10～1:40，制得待测样品；
b.利用浓度为0.01～0.1mol/L的标准滴定剂对步骤a制得的待测样品进行滴定分析，滴定完成后读取滴定结果；
其中，所述标准滴定剂为高氯酸的冰醋酸溶液、甲醇钠的苯-甲醇溶液、三乙醇胺-DMC溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
其中，所述步骤a的非水溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤a的氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:20～1:30。
进一步优选的，所述步骤a的氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:25。
优选的，所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.01～0.05mol/L
优选的，所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.03～0.08mol/L。
进一步优选的，所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.04～0.06mol/L。
其中，所述步骤b具体为：在温度为0～20℃的条件下进行滴定分析操作。
优选的，所述步骤b具体为：在温度为5～15℃的条件下进行滴定分析操作。
其中，所述步骤b中，通过电位滴定仪对步骤a制得的待测样品进行滴定分析。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种六氟磷酸锂电解液所用添加剂氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，通过非水电位滴定法检测氟代碳酸乙烯酯中的氟化氢含量，避免了氟代碳酸乙烯酯遇水发生分解反应而生成新的HF，提高了检测结果的准确度，为判断氟代碳酸乙烯酯中的HF含量提供了新的可靠的检测手段；本发明的检测方法操作简单、重复性和准确度较好，对于锂离子电池电解液的添加剂氟代碳酸乙烯酯的质量控制具有极大的意义。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细的描述。
本发明的检测方法的原理如下：因氟代碳酸乙烯酯遇水会发生分解反应，生成HF，因而不能在水系中准确检测其HF含量。
通过Lewis的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者它接受一对电子以构成配位鍵碱是一个电子对的供给者它供给酸一对电子以构成配位鍵。任何物质凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个稳定生成物的都是酸。任何物质凡能供给其它分子或离子电子对而组成一个稳定生成物的都是碱。中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时以此为基础。
所以本发明在检测时采用非水溶液进行滴定，避免了氟代碳酸乙烯酯在滴定过程中产生分解反应。
以下将采用四个验证例、两个对比例和本发明的实施例验证上述原理。
试剂准备：含50ppm的标准HF溶液100毫升、纯净水2升和分析纯无水丙酮、无水甲醇、无水乙醇各1瓶（4-8℃）、0.01mol\L氢氧化钠标准液滴定剂1升、0.1mol\L高氯酸的冰醋酸溶液1升、0.05mol\L甲醇钠的苯-甲醇溶液1升、0.03mol\L三乙醇胺-DMC溶液1升、0.1mol\L氨基乙醇钠溶液1升、200克氟代碳酸乙烯酯（密封保存）。
仪器、辅助设施：电位滴定仪一台、100毫升烧杯若干个。
为了验证本发明所应用的电位滴定仪的滴定结果的准确性，首先利用以下四个验证例对电位滴定仪进行验证。
验证例1。
在20℃的温度条件下，称取含50ppm的标准HF溶液3.2克置于烧杯中，然后加入85克纯净水放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为51.6ppm。
验证例2。
在20℃的温度条件下，称取含50ppm的标准HF溶液6.2克置于烧杯中，然后加入85克纯净水放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点当点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为52.4ppm。
验证例3 。
在20℃的温度条件下，称取含50ppm的标准HF溶液3.6克置于烧杯中，然后加入85克无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为53.6ppm。
验证例4。
在20℃的温度条件下，称取含50ppm的标准HF溶液6.6克置于烧杯中，然后加入85克无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为54.1ppm。
从验证例1～4的检测结果可以看出，电位滴定仪本身滴定结果比较准确，结果的再现性较高。
将氟代碳酸乙烯酯溶于纯净水中，对其中的HF含量进行检测，具体试验检测过程参见对比例1、对比例2。
对比例1。
在20℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯3.5克置于烧杯中，然后加入85克纯净水放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为37.3ppm。
对比例2。
在20℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯6.8克置于烧杯中，然后加入85克纯净水放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为32.1ppm。
将氟代碳酸乙烯酯溶于非水溶剂中，按照本发明所述方法对其中的HF含量进行检测，具体试验检测过程参见实施例1～5。
实施例1。
在20℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯3.3克置于烧杯中，然后加入85克无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为2.4ppm。
实施例2。
在20℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯6.4克置于烧杯中，然后加入85克无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.01mol/L的氢氧化钠标准液滴定剂进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为2.6ppm。
实施例3。
在10℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯3.5克置于烧杯中，然后加入140克无水甲醇与无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.03mol/L的三乙醇胺-DMC溶液进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为3.5ppm。
实施例4。
在15℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯3.8克置于烧杯中，然后加入114克无水乙醇与无水丙酮放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.1mol\L的氨基乙醇钠溶液进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为3.9ppm。
实施例5。
在0℃的温度条件下，称取氟代碳酸乙烯酯6.8克置于烧杯中，然后加入76克无水甲醇与无水丙酮的混合液，放于滴定仪上搅拌均匀，在仪器上输入样品重量后利用0.05mol\L的甲醇钠的苯-甲醇溶液进行滴定，当屏幕上出现点EP1及EP2后停止滴定，滴定结果为3.2ppm。
表1.检测结果
| 序号 | 检测样 | 介质溶剂 | 检测结果 |
| 验证例1 | 标准HF溶液 | 纯净水 | 51.6ppm |
| 验证例2 | 标准HF溶液 | 纯净水 | 52.4ppm |
| 验证例3 | 标准HF溶液 | 无水丙酮 | 53.6ppm |
| 验证例4 | 标准HF溶液 | 无水丙酮 | 54.1ppm |
| 对比例1 | 氟代碳酸乙烯酯 | 纯净水 | 37.3ppm |
| 对比例2 | 氟代碳酸乙烯酯 | 纯净水 | 32.1ppm |
| 实施例1 | 氟代碳酸乙烯酯 | 无水丙酮 | 2.4ppm |
| 实施例2 | 氟代碳酸乙烯酯 | 无水丙酮 | 2.6ppm |
| 实施例3 | 氟代碳酸乙烯酯 | 无水甲醇+无水丙酮 | 3.5 ppm |
| 实施例4 | 氟代碳酸乙烯酯 | 无水乙醇+无水丙酮 | 3.9ppm |
| 实施例5 | 氟代碳酸乙烯酯 | 无水甲醇+无水丙酮 | 3.2 ppm |
从表1的滴定分析结果可知，对比例1及对比例2的现有检测方法因在滴定过程中氟代碳酸乙烯酯与水溶液混在一起发生水解反应有新的HF生成，导致测试的结果偏高，偏离了真实值，而本发明的实施例1~5的检测方法在检测的过程中避免了新的HF的生成，检测准确度高，为判断氟代碳酸乙烯酯的品质状况提供了新的可靠的检测手段，具有更好的操作性和实用性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于,包括以下检测步骤：
a.将氟代碳酸乙烯酯溶解于非水溶剂中，所述氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:10～1:40，制得待测样品；
b.利用浓度为0.01～0.1mol/L的标准滴定剂对步骤a制得的待测样品进行滴定分析，滴定完成后读取滴定结果；
其中，所述标准滴定剂为高氯酸的冰醋酸溶液、甲醇钠的苯-甲醇溶液、三乙醇胺-DMC溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨基乙醇钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤a的非水溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的任意一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤a的氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:20～1:30。
4.根据权利要求3所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤a的氟代碳酸乙烯酯与非水溶剂的重量比为1:25。
5.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.01～0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.03～0.08mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b的标准滴定剂的浓度为0.04～0.06mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b具体为：在温度为0～20℃的条件下进行滴定分析操作。
9.根据权利要求8所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b具体为：在温度为5～15℃的条件下进行滴定分析操作。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种氟代碳酸乙烯酯中氟化氢含量的检测方法，其特征在于：所述步骤b中，通过电位滴定仪对步骤a制得的待测样品进行滴定分析。
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