CN104538673B - 一种除水降酸的锂离子电池电解液 - Google Patents

一种除水降酸的锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种除水降酸的锂离子电池电解液，其包括电解质锂盐、非水溶剂和添加剂，添加剂为N,N'‑二异丙基碳二亚胺、1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺中的任意一种或者两种按任意比例的混合物,其添加量占电解液总质量的0.01%~1.0%。与现有技术相比，本发明的添加剂能够有效地抑制电解液中的水分和酸度，并且在储存过程中不产生沉淀，保障了电解液的品质。

Description

一种除水降酸的锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种除水降酸的锂离子电池电解液。
背景技术
非水性二次锂离子电池电解液一般由电解质锂盐、有机溶剂、添加剂组成。电解液的品质对锂离子电池的电化学性能至关重要。目前商用电解质锂盐主要是LiPF6，其对水十分敏感，可以与电解液中微量的水分发生反应：LiPF6 + H2O→ LiF+ HF+POF3，锂电池工作温度一般在-30—60℃，在高温环境下反应变得更加剧烈，生成的HF不仅腐蚀电极材料，并且可以破坏固体电解质界面膜，从而使电池的性能迅速恶化。在锂离子电池电解液的生产中，电解液中的水分一般需要控制在20 ppm以下，酸度控制在50 ppm以下，但在实际运输和使用过程中，还会再度引入各类来源的水分或酸度，导致电解液的品质劣化。因此，开发具有除水降酸的电解液添加剂，加入到电解液中可以和电解液原有的以及外源带入的水分、酸度等进行反应以消除或减少之，具有一定的实用价值。
目前已报道的具有除水降酸作用的电解液添加剂有以下几种：1）A12O3、MgO、BaO等氧化物，其可以与电解液中微量的HF发生反应，从而降低HF的含量，但这些物质去除HF的速度较慢，并且这些氧化物在电解液中的溶解度小，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏；2）酸酐类化合物，其虽然能较快地去除HF，但同时会产生破坏电池性能的其它酸性物质；3）硅氮烷化合物类，如六甲基二硅氮烷（HMDS）、七甲基二硅氮烷（H7DMS），其对抑制电解液中的水分和酸度有较好的作用，例如六甲基二硅氮烷与水反应可生成三甲基硅醇、六甲基二氧硅烷和NH3，生成的NH3进一步与HF作用，从而达到抑制水分和降低酸度的目的，但实验发现采用硅氮烷化合物做稳定剂的电解液在储存过程中，尤其是在高温条件下容易有白色沉淀生成。又如，美国专利（专利号为：6077628）披露了一种新型的添加剂环己基碳二亚胺（DCC），其作为除水降酸的添加剂加入到电解液中虽然具有较好到除水降酸效果，但反应生成的产物N, N -二环己基脲也不溶于电解液中，同样有沉淀的生成。这种问题的产生严重缩短了电解液的储存时间，并且对电池的性能产生不良影响。
因此，急需开发一种既能除水降酸又不产生沉淀，对电池的性能不产生影响的添加剂以解决上述技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种除水降酸的锂离子电池电解液，该电解液中的添加剂既能够控制电解液在储存过程中的水分和酸度，又不产生沉淀，有效保障了电解液的品质。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种除水降酸的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的任意一种或者两种按任意比例的混合物。
优选的，所述添加剂的含量占锂离子电池电解液总质量的0.01%～1.0%。
优选的，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯中的两种或两种以上按任意比例混合的混合物。
优选的，所述非水溶剂的添加量占锂离子电池电解液总质量的70%~95%。
优选的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
优选的，所述电解质锂盐的添加量占锂离子电池电解液总质量的5~20%。
本发明的有益效果：
本发明的一种除水降酸碳的锂离子电池电解液，采用的添加剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的任意一种或者两种按任意比例的混合物，添加剂含量占锂离子电池电解液总质量的0.01%～5.0%。其反应机理为：N,N'-二异丙基碳二亚胺以及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中均存在“-N=C=N-”键，其可与电解液中的水或者HF作用形成氢键，由于电解液呈现弱酸性，在此条件下，“-N=C=N-”可缓慢发生水解反应：
其中，N,N'-二异丙基碳二亚胺的水解产物为N,N'-二异丙基脲， 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的水解产物为N-乙基-N-(3-二甲基氨基丙基)脲，上述两种水解产物均可在大多数有机溶剂中溶解，从而既能够有效地抑制电解液中水分和酸度，又不会产生沉淀。与现有技术相比，本发明所使用的添加剂克服了现有技术在储存过程中容易产生沉淀的技术瓶颈，而且价格相对便宜，具有非常好的实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围并不限于此。
对比例1：电解液中未添加具有除水降酸作用的添加剂
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2：电解液中添加了硅氮烷化合物类的添加剂
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.03%的六甲基二硅氮烷得到对比例2的锂离子电池电解液。
实施例1
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.03%的N,N'-二异丙基碳二亚胺得到实施1的除水降酸的锂离子电池电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:2:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.02%的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺得到实施2的除水降酸的锂离子电池电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以2:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.02%的N,N'-二异丙基碳二亚胺和0.02%的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺得到实施3的除水降酸的锂离子电池电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.06%的N,N'-二异丙基碳二亚胺得到实施4的除水降酸的锂离子电池电解液。
实施例5
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以2:2:3质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.1%的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺得到实施5的除水降酸的锂离子电池电解液。
实施例6
在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以3:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0%的碳酸亚乙烯酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0%的LiPF6，搅拌至其完全溶解，最后向混合溶液中加入质量分数为0.05%的N,N'-二异丙基碳二亚胺和0.02%的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺得到实施6的除水降酸的锂离子电池电解液。
将上述配好的对比例1-2和实施例1-6号 的一部分电解液转移至无色透明的试剂瓶中，放置在30℃环境下储存，观察电解液的储存情况，配制好的电解液分别在第0天、第5天、10天、20天、30天、40天时测试其水分和酸度，水分测试为卡尔费休法，酸度测试采用NaOH滴定，上述实施例1-6和对比例1-2在不同储存时间的水分、酸度、沉淀状态如表1所示。
表1 . 实施例1-6和对比例1-2在不同储存时间的水分、酸度、沉淀状态情况
从表1的结果可以看出，对比例1的电解液中由于没有具有添加除水降酸作用的添加剂，故经过一段时间存储后，电解液中的水分和酸度明显偏高；对比例2的电解液添加了硅氮烷化合物类的添加剂，虽然达到了抑制水分和降低酸度的目的，但电解液在储存过程中，容易产生沉淀，而且随着存储时间延长，产生的沉淀越多，严重影响了电解液的品质。相比，本发明实施例1~6的除水降酸锂离子电解液所采用的添加剂具有较好的除水降酸作用，并且在储存过程中电解液不会产生沉淀。
由此可知，与现有技术相比，本发明的锂离子电池电解液所采用的添加剂更具有优势，克服了电解液在储存过程中容易产生沉淀的技术瓶颈，而且价格相对便宜，因而具有实用价值。

Claims (5)

1.一种除水降酸的锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或者1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N,N'-二异丙基碳二亚胺二者按任意比例的混合物，所述添加剂的含量占锂离子电池电解液总质量的0.01%～1.0%。
2.根据权利要求1所述的一种除水降酸的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯中的两种或两种以上按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种除水降酸的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂的添加量占锂离子电池电解液总质量的70%~95%。
4.根据权利要求1所述的一种除水降酸的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种除水降酸的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐的添加量占锂离子电池电解液总质量的5~20%。
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