CN102437372A - 锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，涉及电池领域，能够有效控制电解液的酸度，进而显著提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。所述锂离子电池电解液包括：一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂为式(1)所示的氮硅烷衍生物：

式(1)，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地为原子数为1-20的直链或支链烷基或含卤基团。本发明可用于电池领域。

Description

锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。 

背景技术

锂离子电池主要有正极材料、负极材料、电解液、隔膜四部分组成。其中，电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成，电解液的性能在很大程度上影响锂离子电池的性能。影响电解液优劣性质的因素主要有两个方面：有机电解液的组成及电解液中杂质的含量。其中，电解液中所含的HF杂质对电解液自身的稳定性和电池性能都有着巨大的影响。 

HF杂质对电解液自身的稳定性的影响主要表现在两个方面：催化锂盐如LiPF₆的水解，从而加速电解液的变质；催化有机溶剂的聚合，从而导致电解液黏度增加，电导率降低。 

HF杂质对电池性能的影响主要表现在三个方面： 

首先，HF杂质会在电池首次充放电过程中，在碳负极上与电池中的锂离子发生如下电化学还原反应： 

              HF+e^-+Li⁺→LiF↓+1/2H₂

上述反应不仅会消耗电池中有限的锂离子，增加电池内压，而且生成的LiF导电能力较差，碳负极表面SEI膜组分中LiF含量增多，会导致电极/有机电解液界面阻抗增大，从而增加电池内阻。 

其次，HF杂质会与电极表面上的SEI膜发生反应，生成水或醇等。Aurbach等认为在EC基的有机电解液中，HF与SEI膜组分主要发生如下反应： 

           Li₂CO₃+2HF→2LiF+H₂O+CO₂

上述反应中生成的LiF同样会导致电极/有机电解液界面阻抗的增大，此外，反应中生成的水和乙二醇又会和LiPF₆反应生成HF，该过程不断循环，导致电 池比容量、循环效率等不断减小，直至整个电池被破坏。 

最后，HF杂质会和正极活性材料如LiMn₂O₄发生反应，引起部分锰的溶解，这是引起LiMn2O₄容量衰减的主要原因之一，反应原理如下： 

          LiMn₂O₄+H⁺→Li⁺+λ-MnO₂+Mn²⁺+2H₂O 

针对上述HF杂质对电池性能的影响，现有技术中采用锌、铝、镁、钙的氧化物中的一种或一种以上的混合物或铝或镁作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF₆分解的催化作用，提高电解液的稳定性，改善电池性能。但是上述方法去除HF杂质的速度较慢，因此很难做到阻止HF杂质对电池性能的破坏；并且用金属氧化物处理电解液容易引入金属杂质。这些金属杂质的引入不利于电池的充放电，从而影响电池的容量。 

此外，现有技术中还可采用六甲基二氮硅烷(化学式为(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃)作为添加剂加入至电解液中，其作用机理为： 

    (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+H₂O→(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+NH₃

                    NH₃+HF→NH₄F 

六甲基二氮硅烷与水反应生成的NH₃，NH₃继而可以与HF杂质反应生成NH₄F，降低了电解液中HF杂质的含量，从而提高锂离子电池的性能。然而，该方法中，六甲基二硅氮烷本身不稳定，在空气中易分解，不易保存；并且生成的NH₄F不稳定，在高温条件下容易分解，影响锂离子电池的高温性能。 

发明内容

本发明的实施例提供一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，能够有效控制电解液的酸度，进而提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。 

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案： 

一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂为式(1)所示的氮硅烷衍生物： 

式(1) 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基或含卤基团。 

可选的，含卤基团包括卤素原子、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的卤代苯基及为碳原子数1-20的卤代联苯基。 

在氮硅烷衍生物中的R₇、R₈、R₉中至少一个为所述卤素原子、卤代烷基、卤代苯基或卤代联苯基等含卤基团时，还能够提高电解液的阻燃性能。 

优选的，为了进一步提高电解液的性能，所述氮硅烷衍生物的含量为电解液总重量的0.1％-50％。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述锂盐可以为本领域常用的各种锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的一种或几种。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述非水有机溶剂可以为本领域常用的各种非水有机溶剂，优选为碳酸酯、碳酸酯卤代衍生物、酯、醚或酮中的一种或几种。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述成膜添加剂可以为本领域常用的各种成膜添加剂，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的一种或几种。 

优选的，为了进一步提高电解液的性能，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1％-50％。 

一种锂离子电池，包括电解液，所述电解液为上述的锂离子电池电解液。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，通过加入稳定添加剂氮硅烷衍生物，其能够与电解液中的氢离子反应生成稳定的化合物，能够有效控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储 性能。而且，当稳定添加剂氮硅烷衍生物中的R₇、R₈、R₉中的至少一个为卤素原子、卤代烷基、卤代苯基或卤代联苯基等含卤基团时，还能够起到阻燃效果，提高电解液的阻燃性能。 

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂为式(1)所示的氮硅烷衍生物： 

式(1) 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基或含卤基团。 

众所周知的，在锂离子电池中，其电解液中的锂盐遇水分解产生氢离子，根据前文背景技术中所述内容可知，电解所产生的氢离子对电解液自身的稳定性和电池性能都有着巨大的影响。本发明实施例提供的锂离子电池电解液，加入了稳定添加剂氮硅烷衍生物，该氮硅烷衍生物能够与锂盐遇水分解产生的氢离子发生反应，反应原理如式(2)： 

式(2) 

反应生成的盐类化合物在高温下具有很强的稳定性，很难再分解生成氢离子，从而很好的控制了电解液中的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。 

此外，在氮硅烷衍生物中的R₇、R₈、R₉中至少一个为含卤基团时，还能够提高电解液的阻燃性能。 

可选的，所述含卤基团包括卤素原子、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的卤代苯基及为碳原子数1-20的卤代联苯基等。其中，所述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，所述卤代烷基、卤代苯基及卤代联苯基可以为全卤代也可以为部分卤代。 

优选的，为了进一步提高电解液的性能，所述氮硅烷衍生物的含量为电解液总重量的0.1％-50％。显然，本领域技术人员可以根据本领域的公知常识和常用技术手段，对所述氮硅烷衍生物的含量进行调整，以确定氮硅烷衍生物的适合含量，本发明实施例对此不作限定。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述锂盐可以为本领域常用的各种锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的一种或几种。当然，还可以由本领域技术人员选择其他适合的锂盐或锂盐的组合，本发明实施例对此不作限定。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述非水有机溶剂可以为本领域常用的各种非水有机溶剂，优选为碳酸酯、碳酸酯卤代衍生物、酯、醚或酮中的一种或几种。当然，还可以由本领域技术人员选择其他适合的非水溶剂，本发明实施例对此不作限定。 

可以理解的是，本领域技术人员可以根据本领域的公知常识和常用技术手段，对本发明实施例的电解液中锂盐、非水有机溶剂等组分的含量进行选择，本发明实施例对此不作限定。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述成膜添加剂可以为本领域常用的各种成膜添加剂，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的一种或几种。还可以由本领域技术人员选择其他适合的成膜添加剂，本发明实施例对此不作限定。 

优选的，为了进一步提高电解液的性能，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1％-50％。当然，还可以由本领域技术人员确定成膜添加剂的适合含量，本发明实施例对此不作限定。 

需要说明的是，本发明实施例提供的锂离子电池电解液可以采用公知的用于制备锂离子电池用电解液的方法进行制备。例如，将锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和稳定添加剂氮硅烷衍生物按选定含量范围混合搅拌均匀即可。 

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括电解液，所述电解液为上述锂离子电池电解液。 

由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其他组成和结构没有特别限制。 

本发明实施例提供的锂离子电池可以采用公知的用于制备锂离子电池的方法进行制备。 

本发明实施例提供的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，通过加入的稳定添加剂氮硅烷衍生物与电解液中的氢离子反应生成稳定的化合物，能够有效控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。而且，当稳定添加剂氮硅烷衍生物中的R₇、R₈、R₉中的至少一个为卤素原子、卤代烷基、卤代苯基或卤代联苯基等含卤基团时，还能够起到阻燃效果，提高电解液的阻燃性能。 

为了更好的说明本发明实施例提供的锂离子电池电解液，下面以具体的实施例进行详细说明。 

实施例1 

锂离子电池电解液的制备： 

将锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶1(重量比)的混合溶剂中得到1摩尔/升的溶液；然后向溶液中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚乙烯酯(VC)的用量占电解液总重量的2％；然后向溶液中加入由式(2)示出的稳定添加剂氮硅烷衍生物I，氮硅烷衍 生物I的用量占电解液总重量的0.5％，即制得电解液样品，记为A1。 

含有锂离子电池电解液A1的锂离子电池的制备： 

采用公知的用于制备锂离子电池的方法制备锂离子电池，记为B1。 

实施例2 

锂离子电池电解液的制备： 

将锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶1(重量比)的混合溶剂中得到1摩尔/升的溶液；然后向溶液中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚乙烯酯(VC)的用量占电解液总重量的2％；然后向溶液中加入由式(3)示出的稳定添加剂氮硅烷衍生物II，氮硅烷衍生物II的用量占电解液总重量的0.5％，即制得电解液样品，记为A2。 

含有锂离子电池电解液A2的锂离子电池的制备： 

采用与实施例1相同的方式，制备锂离子电池，记为B2。 

实施例3 

锂离子电池电解液的制备： 

将锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶1(重量比)的混合溶剂中得到1摩尔/升的溶液；然后向溶液中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚乙烯酯(VC)的用量占电解液总重量的2％；然后向溶液中加入由式(4)示出的稳定添加剂氮硅烷衍生物III，氮硅烷衍 生物III的用量占电解液总重量的0.5％，即制得电解液样品，记为A3。 

含有锂离子电池电解液A3的锂离子电池的制备： 

采用与实施例1相同的方式，制备锂离子电池，记为B3。 

对比例1 

将锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶1(重量比)的混合溶剂中得到1摩尔/升的溶液；然后向溶液中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚乙烯酯(VC)的用量占电解液总重量的2％即制得电解液样品，记为A。 

含有锂离子电池电解液A的锂离子电池的制备： 

采用与实施例1相同的方式，制备锂离子电池，记为B。 

下面是针对上述实施例和对比例的性能测试： 

(1)锂离子电池电解液除酸性能测试 

将实施例1至3中的锂离子电池电解液样品A1、A2、A3与对比例中的锂离子电池电解液样品A进行除酸性能测试。测试方法如下： 

分别向电解液样品A、A1、A2、A3中加入至1滴蒸馏水，然后用库仑卡式法测试电解液中的水分(H₂O)含量，用酸碱滴定法测试电解液中的酸度，即HF的含量，此时H₂O和HF的含量记录为搁置前的含量，具体如表1所示，其中ppm为百万分之几； 

将加入水的锂离子电池电解液样品A、A1、A2、A3在常温下放置一周，再用库仑卡式法测试电解液中的水分含量，用酸碱滴定法测试电解液中的酸度，此时H₂O和HF的含量记录为搁置后的含量，如表1所示。 

测试结果表明，与对比例中未加入氮硅烷衍生物的电解液相比，本发明实施例提供的加入氮硅烷衍生物的电解液的搁置后的游离酸(HF)含量明显降低；并且，电解液A1、A2、A3的搁置后的游离酸(HF)含量还随分别加入其中的氮硅烷衍生物(I)(II)(III)的氟代基团数量的增加而依次降低，即氮硅烷衍生物中的氟代基团越多，其对应的电解液的除酸性能越好。 

表1 

(2)锂离子电池电解液阻燃性能测试 

将实施例1至3中的锂离子电池电解液样品A1、A2、A3与对比例中的锂离子电池电解液样品A进行阻燃性能测试。测试方法如下： 

取直径为6mm左右的玻璃纤维棉球，称重，然后将棉球侵入锂离子电池电解液样品A、A1、A2、A3中，然后取出再次称重，前后棉球重量之差即为电解液的质量。点燃再次称重后的玻璃纤维棉，记录玻璃纤维棉的燃烧时间为自熄时间。根据电解液的质量和玻璃纤维棉的自熄时间得到单位质量电解液的自熄时间，并以单位质量电解液的自熄时间为标准，如表2所示，评价电解液的燃烧性能。 

表2 

	A	A1	A2	A3
					自熄时间(s/g)	94	90	41	29

[0091] 测试结果表明，与对比例中未加入氮硅烷衍生物的电解液相比，本发明实施例提供的加入氮硅烷衍生物的电解液，单位质量电解液的自熄时间明显减少，阻燃性能大幅度提高；并且电解液A1、A2、A3的阻燃性能还随着分别加入其中的氮硅烷衍生物(I)(II)(III)的氟代基团数量的增加而提高，即氮硅烷衍生物中的氟代基团数量越多，电解液的阻燃性能越好。 

(3)锂离子电池循环性能对比 

将实施例1至3中的锂离子电池B1、B2、B3与对比例中的锂离子电池B进行循环性能测试。表3记录了电池的初始容量和电池循环充放电100次、200次、300次、400次、500次和600次后的容量，以mAh(毫安时)为计量单位，具体测试结果如下。 

表3 

测试结果表明，与对比例中含有未加入氮硅烷衍生物的电解液的电池相比，本发明实施例提供的含有加入氮硅烷衍生物的电解液的电池，其循环性能显著提高；并且，电池B1、B2、B3循环性能还随分别加入其电解液中的氮硅烷衍生物(I)(II)(III)的氟代基团数量的增加而逐步提高，即氮硅烷衍生物中的氟代基团数量越多，电池的循环性能越好。 

(4)锂离子电池高温存储性能对比 

将实施例1至3中的锂离子电池B1、B2、B3与对比例中的锂离子电池B进行高温存储性能测试。测试方法如下： 

将锂离子电池B、B1、B2、B3在55℃的温度下放置10天，记录高温储存性能对比数据于表4。 

表4 

测试结果表明，与对比例中含有未加入氮硅烷衍生物的电解液的电池相比，本发明实施例提供的含有加入氮硅烷衍生物的电解液的电池，其高温存储性能显著提高；并且，电池B1、B2、B3高温存储性能还随分别加入其电解液中的氮硅烷衍生物(I)(II)(III)的氟代基团数量的增加而逐步提高，即氮硅烷衍生物中的氟代基团数量越多，电池的高温存储性能越好。 

通过上述与对比例的性能对比测试可知，本发明提供的具体实施例中的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池能够有效控制电解液的酸度，提高电解液的阻燃性能，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。并且在电解液中加入的氮硅烷衍生物中的含氟基团越多，相应的除酸性能、阻燃性能、 循环性能和高温存储性能越好。 

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 

Claims (8)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂为式(1)所示的氮硅烷衍生物：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为碳原子数1-20的直链或支链烷基；R₇、R₈、R₉各自独立地为原子数为1-20的直链或支链烷基或含卤基团。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含卤基团包括卤素原子、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的卤代苯基或碳原子数为1-20的卤代联苯基。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氮硅烷衍生物的含量为电解液总重量的0.1％-50％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、碳酸酯卤代衍生物、酯、醚或酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1％-50％。

8.一种锂离子电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至7任一项所述的锂离子电池电解液。