JP7453158B2 - 添加剤または補助溶剤としてのホスフィットを有する電解質、この電解質を有するリチウム二次電池、およびホスフィットの製造方法 - Google Patents

添加剤または補助溶剤としてのホスフィットを有する電解質、この電解質を有するリチウム二次電池、およびホスフィットの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、添加剤または補助溶剤としてのホスフィットを有する電解質、この電解質を有するリチウム二次電池、並びにホスフィットの製造方法に関する。
再生可能エネルギーの効率的な利用を実現し、エレクトロモビリティにおいて使用するために、エネルギー源および貯蔵媒体としての電池の重要性が近年非常に高まっている。しかし、得ようとされる目的を達成するためには、電池がさらに改善されなければならない。
全ての種類の現在および将来のリチウム電池、リチウムイオン電池およびデュアルイオン電池において、電解質は、全ての他の使用される活物質および不活物質との相互作用に基づき、性能、寿命および安全性に関して中心的なキーとなる機能を有する。液体電解質は、電池の多数の化学的および技術的側面に著しい影響を及ぼす。その範囲は、伝導性（伝導塩の溶解力に基づく）から、電気化学的安定性、使用適性、易燃性および蒸気圧にわたり、電解質の膜形成特性にまで及び、前記特性はいわゆるアノード上での形成の場合「Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ」（ＳＥＩ）、もしくはカソード上での形成の場合「Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ」（ＣＥＩ）に本質的な影響を及ぼす。
各々の電池セルの中心成分としての液体電解質は、伝導塩、例えばＬｉＰＦ6、および選択された直鎖および環状カーボネートからの混合物（一般に標準電解質と称される）からなる。
そのような電解質の大きな弱点は、酸化安定性が低いこと、および可燃性が高いことである（Ｘｕ，Ｋ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４（１０），４．３０３～４．４１８）。
酸化安定性は殊に、新たなカソード材料（５Ｖカソード）の開発により、より高い充電終止電圧が使用され、ひいてはエネルギー密度が高められる場合に大きな問題である（Ｘｕ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４（２３），１１５０３～１１６１８）。
リチウム参照（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して４．３Ｖを超える充電終止電圧を使用する場合、カーボネートに基づく電解質の酸化性の分解がカソードで生じ、そのことは結果として容量の減少を高め、ひいては電池の寿命が減少する。
カソードでの電解質の分解、およびそれに引き続く容量の減少を防止するための１つのアプローチは、電解質中での添加剤を使用することである（通常、０．１～５質量％の量）。このアプローチの利点は、電解質の主たる構造が保持されることである。添加剤の役割は、カソード上に保護層（ＣＥＩ）を形成し、ひいては標準電解質の電解質の分解を防止もしくは低減することである（Ｘｕ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４（２３），１１５０３～１１６１８）。
これについて、多くの様々な添加剤が従来技術から公知である。これは一方では、フッ素以外のヘテロ原子を含有しない部分的にフッ素化された有機化合物（Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｈｕａｎｇ，Ｔ．； Ｐａｎ，Ｙ．； Ｗａｎｇ，Ｗ．； Ｆａｎｇ，Ｇ．； Ｄｉｎｇ，Ｋ．； Ｗｕ，Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９（２２），１８７５８～１８７６５； Ｋｉｍ，Ｓ．； Ｋｉｍ，Ｍ．； Ｃｈｏｉ，Ｉ．； Ｋｉｍ，Ｊ．Ｊ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３３６（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３１６～３２４）、並びに追加的に以下のヘテロ原子を含有する部分的にフッ素化された有機化合物である： 窒素（例えばＷａｎｇ，Ｌ．； Ｍａ，Ｙ．； Ｌｉ，Ｑ．； Ｚｈｏｕ，Ｚ．； Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｚｕｏ，Ｐ．； Ｄｕ，Ｃ．； Ｇａｏ，Ｙ．； Ｙｉｎ，Ｇ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３６１（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２２７～２３６参照）、リン（例えばｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｒｅｚａｅｉ Ｒａｄ，Ｂ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｔｉｌｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｄ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｓｔｕｂｂｍａｎｎ－Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｖ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒ． Ｃｈｅｍ．２０１７，１９８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２４～３３； Ｔｏｒｎｈｅｉｍ，Ａ． ； Ｈｅ，Ｍ．； Ｓｕ，Ｃ．－Ｃ．； Ｚｈａｎｇ，Ｚ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２０１７，１６４（１），Ａ６３６６～Ａ６３７２； Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．； Ｋｏｒｔｈ，Ｍ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｋａｓｎａｔｓｃｈｅｅｗ，Ｊ．； Ｇａｌｌｕｓ，Ｄ．Ｒ．； Ｂｒｏｘ，Ｓ．； Ａｍｅｒｅｌｌｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８（４５），３０８７１～３０８７８参照）、硫黄（例えばＲｏｎｇ，Ｈ．； Ｘｕ，Ｍ．； Ｚｈｕ，Ｙ．； Ｘｉｅ，Ｂ．； Ｌｉｎ，Ｈ．； Ｌｉａｏ，Ｙ．； Ｘｉｎｇ，Ｌ．； Ｌｉ，Ｗ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３３２（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３１２～３２１参照）、ホウ素（例えばＷａｎｇ，Ｋ．； Ｘｉｎｇ，Ｌ．； Ｚｈｕ，Ｙ．； Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｃａｉ，Ｄ．； Ｌｉ，Ｗ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３４２（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），６７７～６８４参照）、ケイ素（例えばＷａｎｇ，Ｋ．； Ｘｉｎｇ，Ｌ．； Ｚｈｕ，Ｙ．； Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｃａｉ，Ｄ．； Ｌｉ，Ｗ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３４２（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），６７７～６８４； Ｉｍｈｏｌｔ，Ｌ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｂｏｅｒｎｅｒ，Ｍ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｒａｄ，Ｂ．Ｒ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２０１７，２３５（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３３２～３３９参照）。
さらにまた、有機金属に基づく（Ｉｍｈｏｌｔ，Ｌ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｂｏｅｒｎｅｒ，Ｍ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｒａｄ，Ｂ．Ｒ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０１７，２３５（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３３２～３３９）、およびリチウム塩に基づく（例えばＤｏｎｇ，Ｙ．； Ｙｏｕｎｇ，Ｂ．Ｔ．； Ｚｈａｎｇ，Ｙ．； Ｙｏｏｎ，Ｔ．； Ｈｅｓｋｅｔｔ，Ｄ．Ｒ．； Ｈｕ，Ｙ．； Ｌｕｃｈｔ，Ｂ．Ｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９（２４），２０４６７～２０４７５参照）電解質添加剤も提案された。
これらの添加剤を標準電解質に添加することによって容量の減少を低減できるが、完全に防ぐことができない。これら全ての添加剤は、標準電解質の前のカソードでの酸化の際に分解し、有効なＣＥＩを形成する。このＣＥＩによって、さらなる電解質の分解が防がれ、内部抵抗が低減し、カソードの構造安定性が改善し、ガスの形成およびカソード中にある金属の金属溶出が防がれ、カソード中の同様の大きさのイオン半径に基づくＬｉ+イオンとＮｉ2+イオンとのイオン混合を最小化できる。
高い充電終止電圧の際の酸化性の分解の他に、カーボネートに基づく電解質の安全面、殊に可燃性は重要な問題である。通常使用される直鎖および環状のカーボネートは容易に引火し、例えば２０１６年のＳａｍｓｕｎｇ Ｇａｌａｘｙ Ｎｏｔｅ ７の場合のように電池火災の発生についての報告が何度もある。この理由から、可燃性に関してより安全な電池を開発することが重要である。
電解質用の新規の溶剤の開発の他に、添加剤としての難燃剤（＜５質量％）または補助溶剤（＞５質量％）を標準電解質に添加することができる（Ｘｕ，Ｋ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４（１０），４３０３～４４１８； Ｘｕ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４（２３），１１５０３～１１６１８）。このアプローチの場合も、電解質の主たる構造は変わらない。
効果的な難燃剤として、酸化数ＩＩＩまたはＶのリン原子を含有する化合物が実証されている。酸化数Ｖのリン原子を有する化合物は、２つの下位グループに分けられ、一方ではホスフェート／ホスフィット、他方ではホスファゼンであり、それは複数のリン原子の他にさらに複数の窒素原子も含む。
ホスフィット（酸化数ＩＩＩ）およびホスフェート（酸化数Ｖ）を難燃剤として使用する場合、不燃性の電解質を得るためには高い割合（＞２０質量％）が必要であることが示されている（例えば、ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｒｅｚａｅｉ Ｒａｄ，Ｂ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｔｉｌｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｄ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｓｔｕｂｂｍａｎｎ－Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｖ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．２０１７，１９８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２４～３３； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｐ．； Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ，Ｎ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｈ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３（５），Ａ７５１～Ａ７５７参照）。しかしながら、高い割合の難燃剤は、標準電解質に比して、電池のサイクル特性（性能および寿命）に悪い意味で影響する。これは主に、使用される難燃剤のグラファイトアノードに対する不混和性に起因する。
この難燃剤のグラファイトアノードに対する不混和性を改善するために、水素原子をフッ素原子によって置き換えることが有効なアプローチとして知られている。このアプローチによって、電池のサイクル特性、ひいては寿命が、フッ素化されていない補助溶剤に対して明らかに改善され得る。しかしながら、標準電解質の性能および寿命は達成できていない（Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｐ．； Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ，Ｎ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｈ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３（５），Ａ７５１～Ａ７５７； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｗｅｂｅｒ，Ｗ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０１７，２４６（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１０４２～１０５１）。
フッ素原子導入のさらなる利点は、これが可燃性への影響も有することであり、つまり、フッ素化された化合物は、フッ素化されていない化合物よりも原理的により良好に電解質の可燃性を低減できる。ただし、フッ素化された化合物の燃焼の化学は複雑であり、まだ完全には理解されていないので、フッ素化の程度は個々の化合物の易燃性についての結論を出すことができない（Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｎ．ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ， Ｐ．Ｊａｎｓｓｅｎ， Ｎ．Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ， Ｍ．Ｓｈｅｖｃｈｕｋ， Ｇ．－Ｖ．Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ， Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ， Ｉ．Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８，１６５，Ａ１９３５～Ａ１９４２； Ｐ．Ｍｕｒｍａｎｎ， Ｘ．Ｍｏｅｎｎｉｎｇｈｏｆｆ， Ｎ．ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ， Ｐ．Ｊａｎｓｓｅｎ， Ｎ．Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ， Ｍ．Ｓｈｅｖｃｈｕｋ， Ｏ．Ｋａｚａｋｏｖａ， Ｇ．－Ｖ．Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ， Ｉ．Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ， Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３，Ａ７１５～Ａ７５７）。
難燃剤としてホスファゼンを使用することによって、その割合（５質量％）を劇的に低減して不燃性の液体電解質が得られ、その際、サイクルへ特性の悪影響は示されていない。さらに、これらの添加剤は、有効なＣＥＩを形成するので、高電圧用途のためにも使用できる（Ｊｉ，Ｙ．； Ｚｈａｎｇ，Ｐ．； Ｌｉｎ，Ｍ．； Ｚｈａｏ，Ｗ．； Ｚｈａｎｇ，Ｚ．； Ｚｈａｏ，Ｙ．； Ｙａｎｇ，Ｙ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３５９（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３９１～３９９； Ｘｉａ，Ｌ．； Ｘｉａ，Ｙ．； Ｌｉｕ，Ｚ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２７８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１９０～１９６）。
この二機能の用途は、ホスフィットおよびホスフェートについては知られていない。しかし、標準電解質内でのホスフィット／ホスフェートの割合を変えることによって、種々の用途が実現され得ることが既に示されている。低い割合（１質量％）の場合、ホスフィット／ホスフェートは高電圧添加剤として使用でき、高い割合（＞２０質量％）の場合、それらは難燃剤としてはたらく（ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｒｅｚａｅｉ Ｒａｄ，Ｂ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｔｉｌｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｄ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｓｔｕｂｂｍａｎｎ－Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｖ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．２０１７，１９８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２４～３３）。しかしながら、この研究では、高いホスフィット／ホスフェート割合についての電気化学的測定は実施されていないので、電池の性能および寿命に関して述べることはできない。
電気化学的エージング後に標準電解質を調べると、酸化数Ｖを有する異なるホスホランが分解生成物として観察された（Ｔａｋｅｄａ，Ｓ．； Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｗ．； Ｌｉｕ，Ｙ．－Ｈ．； Ｓａｋａｉ，Ｔ．； Ｓａｉｔｏ，Ｙ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２０１６，３０（１５），１７５４～１７６２； Ｗｅｂｅｒ，Ｗ．； Ｋｒａｆｔ，Ｖ．； Ｇｒｕｅｔｚｋｅ，Ｍ．； Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．， Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ ２０１５，１３９４（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１２８～１３６）。この分解生成物が標準電解質に及ぼす影響を調査するために、溶剤、補助溶剤または添加剤としてのホスホランが調査され、電池の一般的な電気化学的性能への良い影響が示された。エチレンカーボネート（ＥＣ）と共に溶剤として使用する場合、酸化数ＩＩＩおよびＶを有するホスホランが調査され、その際、アルキル基の末端基は０～３つのフッ素原子を有し得る。この系について、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電終止電圧でのＬｉ／ＬＭＯセルにおいて、環状ホスフェートと同様に振る舞い、且つ難燃性溶剤であると仮定された（Ｎａｒａｎｇ，Ｓ．Ｃ．； Ｖｅｎｔｕｒａ，Ｓ．Ｃ．； Ｚｈａｏ，Ｍ．； Ｓｍｅｄｌｅｙ，Ｓ．； Ｋｏｏｌｐｅ，Ｇ．； Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ，Ｂ．国際公開第１９９７／０４４８４２号(WO97/44842)）。
補助溶剤、例えば、フッ素原子を含有しないエチレンエチルホスフェート（ＥＥＰ）を使用する場合、１０質量％の添加によって電解質の可燃性を約５０％低減できる。さらに、アノードおよびカソード上での保護膜の形成によって、標準電解質に対して、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の終電終止電圧でのサイクル特性の改善を達成できる（Ｇａｏ，Ｄ．； Ｘｕ，Ｊ．Ｂ．； Ｌｉｎ，Ｍ．； Ｘｕ，Ｑ．； Ｍａ，Ｃ．Ｆ．； Ｘｉａｎｇ，Ｈ．Ｆ．， ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１５，５（２３），１７５６６～１７５７１）。
酸化数ＩＩＩを有する他のホスホランも補助溶剤もしくは添加剤として調査された。その際、アルキル基の長さおよびフッ素化度を変化させ、並びに環を１つまたは２つのアルキル鎖によって置換し、その際、ここでも長さおよびフッ素化度を変化させた。この場合、３０質量％のホスホランを添加した際に、標準電解質に対して約３０％の可燃性の減少が示された。０．００１Ｖ～１．５Ｖでの半電池の定電流サイクルの場合、補助溶剤としてホスホランを含むセルは良好な充放電プロファイルを示した。ただし、達成された容量は、標準電解質の容量を明らかに下回っている。他方で、添加剤として使用する場合、標準電解質に対してより良好な容量を達成できた（米国特許第８０６２７９６号明細書(US8062796B2)）。全電池での実験は実施されなかった。
ただし、半電池の測定結果を全電池にそのまま転用することはできないことが知られている（Ｖ．Ｓｈａｒｏｖａ， Ａ．Ｍｏｒｅｔｔｉ， Ｔ．Ｄｉｅｍａｎｔ， Ａ．Ｖａｒｚｉ， Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ， Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１８），３７５，４３～５２）。さらに、従来技術から、４．２Ｖまでの放電終止電圧を使用する場合、セルは、４．２Ｖを上回る放電終止電圧を使用する場合（高電圧用途）とは明らかに異なる挙動を示すことが知られている（Ｊ．Ｌｉ， Ｈ．Ｌｉｕ， Ｊ．Ｘｉａ， Ａ．Ｒ．Ｃａｍｅｒｏｎ， Ｍ．Ｎｉｅ， Ｇ．Ａ．Ｂｏｔｔｏｎ．Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１７），１６４，Ａ６５５～Ａ６６５； Ｊ．Ｌｉ， Ｓ．Ｌ．Ｇｌａｚｉｅｒ， Ｋ．Ｎｅｌｓｏｎ， Ｘ．Ｍａ， Ｊ．Ｈａｒｌｏｗ， Ｊ．Ｐａｕｌｓｅｎ， Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１８），１６５，Ａ３１９５～Ａ３２０４）。
さらに、ＥＥＰ（５質量％）が添加剤として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：トリメチルホスフェート（６：２：２）からの電解質参照系に添加される場合、ＥＥＰによって誘導されるアノード上での保護層の形成によって、アノード上でのホスフェートの還元の問題を阻止でき、ひいては１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電圧でのサイクル特性を改善できることが示されている（Ｏｔａ，Ｈ．； Ｋｏｍｉｎａｔｏ，Ａ．； Ｃｈｕｎ，Ｗ．－Ｊ．； Ｙａｓｕｋａｗａ，Ｅ．； Ｋａｓｕｙａ，Ｓ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００３，１１９（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３９３～３９８）。
さらに、高電圧用途のためにも、ＥＥＰを（１質量％の添加で）使用できる。この場合、セルを２０℃で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）までの１０回の充電／放電サイクルについてサイクリングし、次いでセルを４５℃で２時間保管し、引き続き４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、次いで６０時間保持した。これにより、ＥＥＰはＣＥＩを形成し、標準電解質に比して小さい内部抵抗を有することが示された（Ｔｏｒｎｈｅｉｍ，Ａ．； Ｈｅ，Ｍ．； Ｓｕ，Ｃ．－Ｃ．； Ｚｈａｎｇ，Ｚ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２０１７，１６４（１），Ａ６３６６～Ａ６３７２）。しかしながら、この試験によって、高い充電終止電圧での頻繁な充電および放電がどのように電池の性能に作用するのかを示すことはできていない。
国際公開第１９９７／０４４８４２号 米国特許第８０６２７９６号明細書
Ｘｕ，Ｋ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４（１０），４．３０３～４．４１８ Ｘｕ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４（２３），１１５０３～１１６１８ Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｈｕａｎｇ，Ｔ．； Ｐａｎ，Ｙ．； Ｗａｎｇ，Ｗ．； Ｆａｎｇ，Ｇ．； Ｄｉｎｇ，Ｋ．； Ｗｕ，Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９（２２），１８７５８～１８７６５ Ｋｉｍ，Ｓ．； Ｋｉｍ，Ｍ．； Ｃｈｏｉ，Ｉ．； Ｋｉｍ，Ｊ．Ｊ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３３６（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３１６～３２４ Ｗａｎｇ，Ｌ．； Ｍａ，Ｙ．； Ｌｉ，Ｑ．； Ｚｈｏｕ，Ｚ．； Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｚｕｏ，Ｐ．； Ｄｕ，Ｃ．； Ｇａｏ，Ｙ．； Ｙｉｎ，Ｇ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３６１（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２２７～２３６ ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｒｅｚａｅｉ Ｒａｄ，Ｂ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｔｉｌｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｄ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｓｔｕｂｂｍａｎｎ－Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｖ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒ． Ｃｈｅｍ．２０１７，１９８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），２４～３３ Ｔｏｒｎｈｅｉｍ，Ａ． ； Ｈｅ，Ｍ．； Ｓｕ，Ｃ．－Ｃ．； Ｚｈａｎｇ，Ｚ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２０１７，１６４（１），Ａ６３６６～Ａ６３７２ Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．； Ｋｏｒｔｈ，Ｍ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｋａｓｎａｔｓｃｈｅｅｗ，Ｊ．； Ｇａｌｌｕｓ，Ｄ．Ｒ．； Ｂｒｏｘ，Ｓ．； Ａｍｅｒｅｌｌｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８（４５），３０８７１～３０８７８ Ｒｏｎｇ，Ｈ．； Ｘｕ，Ｍ．； Ｚｈｕ，Ｙ．； Ｘｉｅ，Ｂ．； Ｌｉｎ，Ｈ．； Ｌｉａｏ，Ｙ．； Ｘｉｎｇ，Ｌ．； Ｌｉ，Ｗ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３３２（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３１２～３２１参照 Ｗａｎｇ，Ｋ．； Ｘｉｎｇ，Ｌ．； Ｚｈｕ，Ｙ．； Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．； Ｃａｉ，Ｄ．； Ｌｉ，Ｗ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３４２（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），６７７～６８４ Ｉｍｈｏｌｔ，Ｌ．； Ｒｏｅｓｅｒ，Ｓ．； Ｂｏｅｒｎｅｒ，Ｍ．； Ｓｔｒｅｉｐｅｒｔ，Ｂ．； Ｒａｄ，Ｂ．Ｒ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２０１７，２３５（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３３２～３３９ Ｄｏｎｇ，Ｙ．； Ｙｏｕｎｇ，Ｂ．Ｔ．； Ｚｈａｎｇ，Ｙ．； Ｙｏｏｎ，Ｔ．； Ｈｅｓｋｅｔｔ，Ｄ．Ｒ．； Ｈｕ，Ｙ．； Ｌｕｃｈｔ，Ｂ．Ｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９（２４），２０４６７～２０４７５ Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ，Ｎ．； Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｐ．； Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ，Ｎ．； Ｓｈｅｖｃｈｕｋ，Ｍ．； Ｋａｚａｋｏｖａ，Ｏ．； Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ，Ｇ．－Ｈ．； Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ，Ｉ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３（５），Ａ７５１～Ａ７５７ Ｍｏｅｎｎｉｇｈｏｆｆ，Ｘ．； Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｐ．； Ｗｅｂｅｒ，Ｗ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０１７，２４６（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１０４２～１０５１ Ｍｕｒｍａｎｎ，Ｎ．ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ， Ｐ．Ｊａｎｓｓｅｎ， Ｎ．Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ， Ｍ．Ｓｈｅｖｃｈｕｋ， Ｇ．－Ｖ．Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ， Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ， Ｉ．Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８，１６５，Ａ１９３５～Ａ１９４２ Ｐ．Ｍｕｒｍａｎｎ， Ｘ．Ｍｏｅｎｎｉｎｇｈｏｆｆ， Ｎ．ｖｏｎ Ａｓｐｅｒｎ， Ｐ．Ｊａｎｓｓｅｎ， Ｎ．Ｋａｌｉｎｏｖｉｃｈ， Ｍ．Ｓｈｅｖｃｈｕｋ， Ｏ．Ｋａｚａｋｏｖａ， Ｇ．－Ｖ．Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒ， Ｉ．Ｃｅｋｉｃ－Ｌａｓｋｏｖｉｃ， Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１６３，Ａ７１５～Ａ７５７ Ｊｉ，Ｙ．； Ｚｈａｎｇ，Ｐ．； Ｌｉｎ，Ｍ．； Ｚｈａｏ，Ｗ．； Ｚｈａｎｇ，Ｚ．； Ｚｈａｏ，Ｙ．； Ｙａｎｇ，Ｙ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１７，３５９（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３９１～３９９ Ｘｉａ，Ｌ．； Ｘｉａ，Ｙ．； Ｌｉｕ，Ｚ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２７８（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１９０～１９６ Ｔａｋｅｄａ，Ｓ．； Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｗ．； Ｌｉｕ，Ｙ．－Ｈ．； Ｓａｋａｉ，Ｔ．； Ｓａｉｔｏ，Ｙ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２０１６，３０（１５），１７５４～１７６２ Ｗｅｂｅｒ，Ｗ．； Ｋｒａｆｔ，Ｖ．； Ｇｒｕｅｔｚｋｅ，Ｍ．； Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．； Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．； Ｎｏｗａｋ，Ｓ．， Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ ２０１５，１３９４（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），１２８～１３６ Ｇａｏ，Ｄ．； Ｘｕ，Ｊ．Ｂ．； Ｌｉｎ，Ｍ．； Ｘｕ，Ｑ．； Ｍａ，Ｃ．Ｆ．； Ｘｉａｎｇ，Ｈ．Ｆ．， ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１５，５（２３），１７５６６～１７５７１ Ｖ．Ｓｈａｒｏｖａ， Ａ．Ｍｏｒｅｔｔｉ， Ｔ．Ｄｉｅｍａｎｔ， Ａ．Ｖａｒｚｉ， Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ， Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１８），３７５，４３～５２ Ｊ．Ｌｉ， Ｈ．Ｌｉｕ， Ｊ．Ｘｉａ， Ａ．Ｒ．Ｃａｍｅｒｏｎ， Ｍ．Ｎｉｅ， Ｇ．Ａ．Ｂｏｔｔｏｎ．Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１７），１６４，Ａ６５５～Ａ６６５ Ｊ．Ｌｉ， Ｓ．Ｌ．Ｇｌａｚｉｅｒ， Ｋ．Ｎｅｌｓｏｎ， Ｘ．Ｍａ， Ｊ．Ｈａｒｌｏｗ， Ｊ．Ｐａｕｌｓｅｎ， Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１８），１６５，Ａ３１９５～Ａ３２０４ Ｏｔａ，Ｈ．； Ｋｏｍｉｎａｔｏ，Ａ．； Ｃｈｕｎ，Ｗ．－Ｊ．； Ｙａｓｕｋａｗａ，Ｅ．； Ｋａｓｕｙａ，Ｓ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００３，１１９（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｃ），３９３～３９８
従って、本発明は、リチウム二次電池のためにこれまでに知られた電解質をさらに改善し、殊に可燃性を低減し、且つ／または高電圧用途の際にも電池の性能を改善するという課題に基づく。
発明の概要
本発明によれば、この課題は、
・ 少なくとも１つのリチウム塩、
・ 少なくとも１つの第１の有機溶剤および少なくとも１つの第２の有機溶剤、ここで、前記第１の有機溶剤は（４０℃で）９０を上回る誘電率を有し、且つ前記第２の有機溶剤は１１０℃を下回る沸点を有する、および
・ 少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィット：
Figure 0007453158000001
 ［式中、
Ｒ1は、ｎ－プロポキシ基、イソ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンタフルオロプロポキシ基、ｎ－トリフルオロプロポキシ基、イソ－ヘキサフルオロプロポキシ基、またはｔｅｒｔ－ノナフルオロブトキシ基であり、且つ
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立してＨ、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基で置換されたＣ2～Ｃ6－アルキル基から選択される］
を含む電解質によって解決される。
ｎ－プロポキシ基はＨ3Ｃ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基であると理解され、イソ－プロポキシ基は［ＣＨ3］2－ＣＨ－Ｏ－基であると理解され、ｔｅｒｔ－ブトキシ基は［ＣＨ3］3－Ｃ－Ｏ－基であると理解され、ｎ－ペンタフルオロプロポキシ基はＦ3Ｃ－ＣＦ2－ＣＨ2－Ｏ－基であると理解され、ｎ－トリフルオロプロポキシ基はＦ3Ｃ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基であると理解され、イソ－ヘキサフルオロプロポキシ基は［ＣＦ3］2－ＣＨ－Ｏ－基であると理解され、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブトキシ基は［ＣＦ3］3－Ｃ－Ｏ－基であると理解される。
本発明による電解質は明らかに低減された易燃性を有する。
その際、低減された易燃性を達成するために、従来技術から公知の化合物よりも少ない量のホスフィット添加剤しか必要とされない。これによって、１５質量％の添加剤の割合で不燃性を達成でき、これに対し、同等の効果のために、従来技術においては少なくとも３０質量％の添加剤の割合が必要である（米国特許第８０６２７９６号明細書(US8062796B2)）。
低減された易燃性は殊に、例えば化合物ＰＦＰＯＥＰｉ－１ＣＦ3において実現されるように、ホスフィット環をトリフルオロメチルエチレン基で置換することによって達成できる。
以下で、下記の略語を使用する：
Figure 0007453158000002
燃焼時間＞２０秒／ｇを有する場合、物質が可燃性であるとみなされる。燃焼時間６～２０秒／ｇの場合、難燃性であり、＜６秒／ｇが不燃性であると言われる。
「通常領域」は、４．２Ｖまでの遮断電圧と理解でき、「高電圧領域」は４．２Ｖを上回る電圧、殊に４．５Ｖの電圧と理解できる。
「改善されたサイクル挙動」、「有利なサイクル挙動」、または「良いサイクル挙動」は、同数の充放電サイクルの場合にセルの容量が比較的高く保持されることと理解される。
さらに、本発明による電解質は改善されたサイクル可能性を示す。これは殊に、Ｒ1が脂肪族の非置換基である添加剤を使用する場合、および４．２Ｖを上回るサイクリングの場合に該当する。これまで、示された構造を有するホスフィット、またはジオキサホスホランの高電圧領域（４．２Ｖを上回る）における利用は知られていなかった。
さらに、フッ素化されていないホスフィットを用いて、意外にも有利なサイクル結果が達成できることも判明した。これまで、従来技術においてはフッ素化を用いてサイクリングを改善することが試みられてきた。
全電池における測定が実施されるので、本発明による化合物が、カソードにおいてもアノードにおいてもよいサイクル挙動のために寄与することを示すことができる。
有利には、Ｒ1はｎ－プロポキシ基、イソ－プロポキシ基、またはｔｅｒｔ－ブトキシ基である。
好ましい実施態様において、Ｒ1はｔｅｒｔ－ブトキシ基である。
有利には、Ｒ1はｎ－ペンタフルオロプロポキシ基である。
好ましい実施態様において、Ｒ2はトリフルオロメチル基であり、且つＲ3、Ｒ4およびＲ5はＨである。
他の実施態様において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はＨである。
好ましい実施態様において、前記少なくとも１つのホスフィットは有機溶剤の総質量に対して０．１～１５質量％の割合で含有される。
本発明はさらに、４．２Ｖを上回る電圧でのリチウム二次電池内の電解質の使用であって、該電解質が以下：
・ 少なくとも１つのリチウム塩、
・ 少なくとも１つの第１の有機溶剤および少なくとも１つの第２の有機溶剤、ここで、前記第１の有機溶剤は（４０℃で）９０を上回る誘電率を有し、且つ前記第２の有機溶剤は１１０℃を下回る沸点を有する、および
・ 少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィット：
Figure 0007453158000003
 ［式中、
Ｒ1は完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖または分枝鎖のＣ2～Ｃ20－アルキル基であり、且つ、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、Ｈ、または非置換、または完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖または分枝鎖のＣ1～Ｃ20－アルキル基から選択される］
を含む、前記使用に関する。
本発明はさらに、
・ カソード、
・ アノード、
・ セパレータ、および
・ 請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解質
を含むリチウム二次電池に関する。
有利には、電解質中でのホスフィットの割合は、有機溶剤の総質量に対して０．１～１５質量％である。
前記少なくとも１つのホスフィットは好ましくは、有機溶剤の総質量に対して１～３０質量％の割合で含有される。
有利には、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム－ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウム－ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ［Ｃ2Ｏ4］2）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ2Ｃ2Ｏ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、リチウム－トリ－ペルフルオロエチルペルフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3）、リチウム－ビス－ペルフルオロエチルスルホニルイミド（Ｃ4F10ＬｉＮＯ4Ｓ2）、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ3ＳＯ2ＮＬｉＳＯ2ＣＦ3）、リチウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ2ＮＯ4Ｓ2Ｌｉ）、リチウム－トリフルオロメタンスルホンイミド（Ｃ2Ｆ6ＬｉＮＯ4Ｓ2）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施態様において、前記第１の有機溶剤は、エチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のさらに好ましい実施態様において、前記第２の有機溶剤は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、それらの脂肪族エステル誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
有利には、前記第１の有機溶剤および前記第２の有機溶剤は、５：１～１：５、さらに好ましくは２：１～１：２、特に好ましくは１：１の比で存在する。
本発明はさらに、
カソード、
アノード、
セパレータ、および
本発明による電解質
を含むリチウム二次電池に関する。
その際、「二次電池」との用語は、本発明に関して、あらゆる再充電可能な蓄電体を含むと理解される。
有利には、カソード活物質はＬｉＭＯ2型（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）またはＬｉＭＰＯ4型（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）のリチウム・マンガン・ニッケル酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物、およびｘＬｉＭｎＯ3－（１－ｘ）ＬｉＭＯ2型（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、且つ０＜ｘ＜１）のリチウムを多く含む遷移金属酸化物から選択される材料からなる。
好ましい実施態様において、リチウム二次電池は、リチウム金属、グラファイト、ケイ素、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される材料からなる。
本発明の１つの実施態様において、有機電解質中のホスフィットの割合は、有機溶剤の総質量に対して１～５質量％である。この場合、本発明によるホスフィットは添加剤としても用いられる。
本発明の他の実施態様において、有機電解質中のホスフィットの割合は、有機溶剤の総質量に対して１０～３０質量％である。従って、この場合、本発明によるホスフィットは補助溶剤としてはたらく。
本発明はさらに、式（Ｉ）のホスフィットの製造方法であって、ワンポット反応で、第１の段階においてハロゲン化リン（ＩＩＩ）、有利には塩化リン（ＩＩＩ）を、ビシナルジオールと、塩基、有利にはトリエチルアミンの存在下で反応させて、２－ハロゲン－１，３－ジオキサホスホランをもたらし、且つ引き続き、第２の段階において、塩基、有利にはトリエチルアミンの存在下でアルコールを用いてエステル化を行って、式（Ｉ）のホスフィットをもたらす、前記方法に関する。
ワンポット合成において初めてうまく製造できた提案されたホスフィットを、リチウム二次電池の電解質用の添加剤もしくは補助溶剤として多面的に使用できることを示すことができた。この場合、電解質中でのホスフィットの濃度を正しく選択することで用途が決まる。
充電終止電圧＞４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で添加剤（＜５質量％）として使用する場合、カソード上に有効なＣＥＩの形成が生じ、サイクル特性を明らかに改善できる。従って、容量の減少が低減されるので、電池の寿命を標準電解質に対して少なくとも１００サイクルだけ改善できる。
本発明による電解質において使用されるホスフィットのための本発明による合成方法は、塩基、例えば好ましい溶剤としてのＴＨＦ中のピリジンまたはトリエチルアミンの存在下で、ハロゲン化リン（ＩＩＩ）（好ましくはＰＣｌ3）およびビシナルジオールから出発する。生じる２－ハロゲン化１，３－ジオキサホスホランを、ワンポット合成の第２の段階において、塩基、好ましくはＴＨＦ中のトリエチルアミンの存在下でアルコールを用いてエステル化する。
さらに、高濃度（１０～１５質量％）のホスフィットを選択することによって電池を改善できる。この場合、電解質の可燃性を完全に抑えることができる。さらに、ホスフィットの添加によって、充電終止電圧４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の際に標準電解質に対してサイクル特性を明らかに改善できる。そこから、より長寿命且つより安全な電池がもたらされる。
さらなる実施態様において、ホスフィット（Ｉ）はトリメチルシリル基で置換されている。トリメチルシリル置換された化合物を添加する場合、サイクル特性を改善できる。理論によって制限されるものではないが、トリメチルシリル基は、中間体として形成されたフッ化水素を受け止め、そうでなければ生じる電池の損傷を、そのことによって回避すると推測される。
本発明はさらに、０．１Ｖ～４．２Ｖでの電解質中でのＰＦＰＯＥＰｉ－１ＣＦ3の使用に関する。
本発明は、４．２Ｖまたは４．２Ｖ未満の電圧でのリチウム二次電池中での電解質の使用であって、前記電解質が以下：
・ 少なくとも１つのリチウム塩、
・ 少なくとも１つの第１の有機溶剤および少なくとも１つの第２の有機溶剤、ここで、前記第１の有機溶剤は（４０℃で）９０を上回る誘電率を有し、且つ前記第２の有機溶剤は１１０℃を下回る沸点を有する、および
・ 少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィット：
Figure 0007453158000004
 ［式中、
Ｒ1は、ｎ－ペンタフルオロプロポキシ基であり、
Ｒ2はトリフルオロメチル基であり、且つ
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素である］
を含む、前記使用にも関する。
化合物（Ｉ）を電解質に添加することによって、有利なサイクル挙動を可能にすることができる。
発明の詳細な説明
さらなる利点は、添付の図面並びに以下の実施例から明らかになる。
図１は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（１：１）中で１ＭのＬｉＰＦ6を有する電解質のＳＥＴ（自己消失時間； Ｓｅｌｆ－Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ Ｔｉｍｅ）試験の結果の図を示す。ここで、５００μｌの調査されるべき電解質をガラス繊維フィルタＧＦ／Ｃ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（φ ２５ｍｍ）に施与した。これを測定装置に設置し、次いで「自己消失時間」を、ＵＶ－Ｖｉｓ検出器を用いて測定した。
製造例
２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－４ （トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホランの製造（スキーム１）
Figure 0007453158000005
全ての反応段階は乾燥溶媒中のアルゴン雰囲気下で行われた。
１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ、１ｅｑ．）の３，３，３－トリフルオロプロパン－１，２－ジオール（Ｘ．Ｊ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．／Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １２（２０１０）３８６～３８９）を、ＮＥｔ3（２３．３ｇ、０．２４ｍｏｌ、２ｅｑ．）と反応させ、０℃でＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ（１０：１）（２５０ｍｌ）中ＰＣｌ3溶液（１６．４ｇ、０．１２ｍｏｌ、１ｅｑ．）にゆっくりと滴下する。氷浴を取り除き、反応混合物を室温にした。反応の経過を31Ｐ－ＮＭＲで追跡した。４８時間後、反応が完了し、その際、２－クロロ－４－（トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホランの信号が１７２．７８ｐｐｍ（約７０％）で観察された。その生成物を、シュレンクフリット(Umkehrfritte)を用いてアルゴン下でろ過し、残留物をエーテルで後に洗浄し、ろ液を精製せずにさらに反応させた。１８．０ｇ（０．１２ｍｏｌ、１ｅｑ．）の２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノールをＮＥｔ3（１２．１２ｇ、０．１２ｍｏｌ、１ｅｑ．）と共にろ液に滴下した（室温、Ａｒ）。反応の経過を31Ｐ－ＮＭＲで追跡した。２４時間後、反応が完了した。２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－４－（トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホランの２つのジアステレオマーおよび約３０％の副生成物が観察された。その反応溶液を、シュレンクフリットを用いてアルゴン下でろ過して、残留物をエーテルで後に洗浄し、溶剤を除去し、残留物を蒸溜した（５２ｍｂａｒ）。
２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－４－（トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホラのジアステレオマー混合物ン（スキーム２）は無色の粘性の液体であり、沸点(Sdp.)４４℃（５２ｍｂａｒ）である。収量： ５．３ｇ、０．０１６ｍｏｌ＝１４％
Figure 0007453158000006
Figure 0007453158000007
適用例
高電圧用途のための本発明による電解質の挙動を調査するために、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（１：１）中で１ＭのＬｉＰＦ6を有する電解質を、１つの場合ではホスフィットを添加せずに、他の場合では記載された量のホスフィット（質量％）を添加して、グラファイト／ＮＣＭ１１１セルにおいて、それぞれ記載された電圧（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で試験した。セパレータとして、微孔質セラミック被覆フィルム（商品名Ｓｅｐａｒｉｏｎ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社から入手可能）を使用した。セルをＣレート０．１Ｃで、引き続きＣレート０．５Ｃでそれぞれ３サイクル、以下に記載する電圧でフォーメーションした。Ｃレートは、容量Ｃに対する電池の充電（または放電）電流を記載する。それぞれ３時間の定電圧段階がフォーメーションサイクルに組み込まれている。引き続き、セルをＣレート１Ｃでサイクリングした。４．５Ｖでの測定結果を表１に示す。
以下の表において、冒頭の行の「電解質添加」は、使用された電解質に添加物として添加されたホスフィットの質量％でのパーセント割合を記載し、「８０％ ＳＯＨ」は、１３０サイクルの８０％の容量保持率をパーセントで記載し（それぞれ達成されたサイクルは括弧内に述べる）、「効率［％］」は最初のサイクル効率をパーセントで記載し、且つ「保持率［％］」は１００サイクル後の容量の保持率をパーセントで記載する。
Figure 0007453158000008
さらなる測定を４．２Ｖで実施し、これを表２に記載する。
Figure 0007453158000009
ホスフィットが電解質の難燃性に及ぼす影響を試験するために、ＥＣ：ＥＭＣ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ6を有する本発明による電解質で、ＳＥＴ（自己消失時間）試験を実施した（図１）。試験された電解質の体積は５００μｌであった。検出器として、ＵＶ－ＶＩＳを使用した。
表３において、２～５行目に、ＳＥＴ試験で調べられた時間を（秒で）記載する。該測定は、表の冒頭の行に記載されるパーセント割合（質量％）の、左の行に記載される化合物を用いた、１Ｍ混合物のＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＥＭＣ（１：１）に関する。記載されたホスフィットの割合は０から１５質量％までに達した。「－」で示された欄については、測定が実施されなかった。
Figure 0007453158000010
可燃性の明らかな低減は、１０質量％のホスフィット含有率から既に記録されている。１５質量％のホスフィットの含有率の場合、電解質は添加されたホスフィットに依存して難燃性～不燃性として格付けできた。
先述の説明において、特許請求の範囲において、並びに図面において開示された本発明の特徴は、個別でも、あらゆる任意の組み合わせでも、その種々の実施態様において本発明を実現するために必須であり得る。

Claims (7)

  1. ・ 少なくとも１つのリチウム塩、
    ・ 少なくとも１つの第１の有機溶剤および少なくとも１つの第２の有機溶剤、ここで、前記第１の有機溶剤は（４０℃で）９０を上回る誘電率を有し、且つ前記第２の有機溶剤は１１０℃を下回る沸点を有する、および
    ・ 少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィット：
    Figure 0007453158000011
     ［式中、
    Ｒ1は完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖または分枝鎖のＣ 3 またはＣ 4 －アルキル基（但し、ｎ－プロピル基は除く）であり、且つ、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、Ｈ、または非置換、または完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖のＣ1 またはＣ 2 －アルキル基から選択される］
    を含む電解質。
  2. Ｒ2がトリフルオロメチル基であり、且つＲ3、Ｒ4およびＲ5がＨであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
  3. Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がＨであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 前記少なくとも１つのホスフィットが、有機溶剤の総質量に対して０．１～１５質量％の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解質。
  5. ４．２Ｖを上回る電圧でのリチウム二次電池内での電解質の使用であって、前記電解質が以下：
    ・ 少なくとも１つのリチウム塩、
    ・ 少なくとも１つの第１の有機溶剤および少なくとも１つの第２の有機溶剤、ここで、前記第１の有機溶剤は（４０℃で）９０を上回る誘電率を有し、且つ前記第２の有機溶剤は１１０℃を下回る沸点を有する、および
    ・ 少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィット：
    Figure 0007453158000012
     ［式中、
    Ｒ1は完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖または分枝鎖のＣ 3 またはＣ 4 －アルキル基（但し、ｎ－プロピル基は除く）であり、且つ、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、Ｈ、または非置換、または完全または部分的にハロゲン置換された、直鎖のＣ1 またはＣ 2 －アルキル基から選択される］
    を含む、前記使用。
  6. ・ カソード、
    ・ アノード、
    ・ セパレータ、および
    ・ 請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解質
    を含む、リチウム二次電池。
  7. 電解質中でのホスフィットの割合が、有機溶剤の総質量に対して０．１～１５質量％であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
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