JP2017027925A

JP2017027925A - リチウム二次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP2017027925A
Application number: JP2015246617A
Authority: JP
Inventors: シン、キョ、ミン; Kyo Min Shin; イ、サン、ホン; Sang Heon Lee; コ、キ、ソク; Ki Seok Koh; チェ、ナム、スン; Nam Soon Choi; ホン、ソン、ユ; Sung You Hong; ソン、ヤン、ミン; Young Min Song; シン、ドン、ソン; Dong Seon Shin; キム、チュン、ギ; Choon Ki Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-02-02
Also published as: DE102015225697A1; KR20170009289A; CN106356558A; US20170018806A1

Abstract

【課題】高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電気化学的性能が向上したリチウム二次電池用難燃性電解液、及び電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制し、電池性能が向上したリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム塩、カーボネート系溶媒、及び化学式１で示されるリン化合物及びフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を含むリチウム二次電池用難燃性電解液。(Ｒ１〜Ｒ６はＦ２ＨＣＨ２、ＦＨ２ＣＨ２、Ｆ３ＣＦ２ＣＨ２、(Ｆ３Ｃ)２Ｈ又はＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２)【選択図】図５

Description

本発明は、リチウム二次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、リチウム塩及びカーボネート系溶媒にフッ素化処理されたホスファゲン系のリン化合物と負極及び正極の表面に保護膜を形成するためのフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を混合することで、有機溶媒の揮発性を最小化し可燃性を抑制して電池の安全性を向上させ、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制して電池性能が向上したリチウム二次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使い、前記負極と正極の間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液又は高分子電解質を挿入させることで製造される。また、前記リチウム二次電池は、負極及び正極でリチウムイオンの挿入及び脱離によって酸化及び還元反応が起こり、これにより電気的エネルギーを蓄積することができる。このようなリチウム二次電池は、エネルギー密度を向上させるために、電池に使われる正極及び負極の素材を高容量化するとか、あるいは電池駆動電圧を高めなければならない。このような方法の中で、既存の正極素材と容量はほぼ同一であるが駆動電圧が高い高電圧正極素材に対する研究開発が活発に進んでいる。

スピネル構造を持つマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)のＭｎの一部を他の遷移金属元素に置換した材料は５Ｖの高電圧で作動可能であって、電池のエネルギー密度の向上に大きく寄与することができる。この中でも、Ｎｉに一部置換されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は５Ｖ程度の高電圧で充放電が可能であり、可逆容量が高い利点があるので、一番多い研究が進んでいる。高電圧スピネル型マンガン系酸化物は平均放電電圧が４．７Ｖと非常に高く、カーボン以外の高容量、高安全性負極素材を使うことができるから、高いエネルギー密度、高安全性及び低コスト化が可能である。したがって、前記ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、次世代自動車用電源の中大容量リチウムイオン電池の開発のための核心素材である。しかし、５Ｖまで充電される高電圧の環境下で使われる電解質は、酸化分解して正極の界面に抵抗層を形成し、電解質の枯渇をもたらして電池の性能を低下させる問題がある。

このように、高圧でも耐電圧性に優れた電解質素材に対する開発は、高電圧正極材の成功的な開発において核心要素であると言える。さらに、近年、電気自動車(ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気自動車(ｐｌｕｇ−ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)のように、大容量電源供給を要求する分野では、電池の安全性(ｓａｆｅｔｙ)を優先視する。

一方、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、電池に使われる正極及び負極の素材の高容量化又は電池の駆動電圧を高めなければならない。しかし、４．３Ｖ以上の高電圧条件下では電解液が酸化分解して不均一な組成の不安定な被膜を正極の表面に形成することになる。形成された被膜は、反復的な充放電の際、安定に維持できなくて電解液の継続的な酸化分解を誘導し、このような継続的な分解反応は、正極の表面に厚い抵抗層を生成し、可逆容量に寄与するリチウムイオンと電子を消耗することになって正極の容量を減少させる問題を引き起こす。

また、電解液中のＬｉＰＦ_６塩の加水分解によって形成されたＨＦによってＬＮＭＯからマンガンとニッケルイオンの溶出を誘導して、正極活物質が損失され、容量の減少を引き起こし、電解液に溶出されたマンガンイオンとニッケルイオンは相手電極である負極の表面に移動し、黒鉛負極の内部に挿入されているリチウムを脱離させてセル容量を低下させる。

カーボネート系有機溶媒の場合、引火点(ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ)が低くて揮発性が高いため、電池の誤用条件下で温度が上昇するとき、易しく火花反応を引き起こし、電極物質の燃焼反応に燃料(ｆｕｅｌ)として作用することになる。このような電極物質と電解液の燃焼反応は、電池温度を急激に上昇させて、熱暴走現象(５番段階)を引き起こすことになる。このような燃焼反応を抑制しようと、従来にイオン性液体、又は難燃性を付与するために、難燃剤を電解液として使っている。また、イオン性液体の場合には、自己消火性がないから、共溶媒の水準(３０ｖｏｌ％以上)に電解液に混合される場合にだけ電解液に難燃性を付与することができる。しかし、多量のイオン性液体の使用及び難燃剤の使用は、電解液の粘度を上昇させてイオンの移動性を阻害する要因として作用して、セルの性能(高率特性)を低下させる欠点がある。

従来、高電圧スピネル系正極を使った二次電池のエネルギー密度を高めるための技術として、大韓民国特許公開第２０１４−００６６０９６号公報には、ホウ酸塩(Ｂｏｒａｔｅ)系正極の表面保護膜を形成する技術について開示されており、日本国特許公開第２００９−１７６５３４号公報には、高温放電の際にリチウム塩の分解を抑制するために、正極／負極保護被膜を形成するホウ素系リン系化合物を用いた技術について開示されている。

しかし、前記技術らは、ホウ素系又はリン系化合物が単に正極／負極の被膜を保護するための添加剤の役目をするもので、二次電池の安全性(Ｓａｆｅｔｙ)と性能確保には何らの影響を及ぼさない。

また、アメリカ特許公開第２０１２−０００９４８５号公報には、５Ｖ級高電位用電解液に対する技術としてＨＴＥＰＮを製造する方法に関する技術が開示されているが、難燃性及び電池特性の具現については全然言及していない。

また、アメリカ特許登録第６１６８８８５号には、難燃性を付与するための技術としてＨＴＥＰＮを提供しているが、具体的な性能改善について提示していなく、ＨＴＥＰＮを単独で使う場合、高率特性が低下する問題がある。

前述したように、商用化したリチウムイオン電池の有機電解液に使われる有機溶媒の大部分は揮発性が高くて可燃性を持つため、電池の爆発、発火などの熱暴走(ｔｈｅｒｍａｌｒｕｎａｗａｙ)現象によって致命的な問題をもたらすことができる。

したがって、このような電池の安全性問題を克服するために、有機溶媒の揮発性(ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ)を最小化し、可燃性(ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ)を抑制することができる新規の難燃性電解液の素材開発が切実に要求されている。

大韓民国特許公開第２０１４−００６６０９６号公報日本国特許公開第２００９−１７６５３４号公報アメリカ特許公開第２０１２−０００９４８５号公報アメリカ特許登録第６１６８８８５号公報

前記のような問題解決のために、本発明は、リチウム塩及びカーボネート系溶媒にフッ素化処理されたホスファゲン系のリン化合物と負極及び正極の表面に保護膜を形成するためのフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を混合することで、有機溶媒の揮発性を最小化し可燃性を抑制して電池の安全性を向上させ、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制して電池性能を向上させることができるという事実が分かって、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電気化学的性能が向上したリチウム二次電池用難燃性電解液を提供することにある。

本発明の他の目的は、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制し、電池性能が向上した前記リチウム二次電池用難燃性電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウム塩；カーボネート系溶媒；及び下記化学式１で示されるリン化合物及びフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒；を含むリチウム二次電池用難燃性電解液を提供する。

(Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｆ_２ＨＣＨ_２、ＦＨ_２ＣＨ_２、Ｆ_３ＣＦ_２ＣＨ_２、(Ｆ_３Ｃ)_２Ｈ及びＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２からなる群から選択されるものである。)

また、本発明は、前記リチウム二次電池用難燃性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によるリチウム二次電池用難燃性電解液は、リチウム塩及びカーボネート系溶媒にフッ素化処理されたホスファゲン系のリン化合物と負極及び正極の表面に保護膜を形成するためのフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を混合することで、有機溶媒の揮発性を最小化し可燃性を抑制して電池の安全性を向上させ、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電気化学的性能を向上させることができる。

また、電解液に難燃性機能を付与するだけでなく正極又は負極の表面を安定に保護することで、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制し、電池性能(電池容量及び寿命特性)を向上させることができる。

本発明による実施例１で製造された難燃性電解液に対する難燃性評価結果を示したグラフである。本発明による実施例１で製造された難燃性電解液に対する熱安定性評価結果を示したグラフである。本発明による実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する化成充放電特性を示したグラフである。本発明による実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する初期化成効率特性を示したグラフである。本発明による実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する化成充放電後の正極ハーフセルのインピーダンス測定結果を示したグラフである。本発明による実施例１、２及び比較例１、４、５及び６のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する黒鉛／ＬＮＭＯフルセル常温寿命特性を示したグラフである。

以下、本発明を一実施例に基づいてより詳細に説明する。

具体的に、前記化学式１で示されるリン化合物は、フッ素元素がリン（Ｐ）と一緒に有機物の熱分解によって生成される活性ラジカル(Ｈ・又はＣ・)と効果的に反応して、有機物の燃焼反応(ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ)を終了(ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ)させることができる。また、化合物構造内のフッ素(Ｆ)元素は、化合物の高電圧安全性を向上させる役目をして、高電圧で酸化分解される傾向を減少させることができる。

本発明の好適な具現例によると、前記リチウム二次電池用難燃性電解液は、高電圧で液体電解質の酸化分解反応を最小化するとともに安定した被膜(ＳＥＩｌａｙｅｒ；Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｌａｙｅｒ)を正極の表面に形成して高電圧正極の電気化学的性能を向上させ、さらに電解液の難燃性を付与することができる特性がある。すなわち、前記リン化合物(難燃剤)及び前記フォスフェート系化合物(正極被膜形成剤)を含む難燃性溶媒を混合することで、５Ｖ級ＬＮＭＯ高電圧正極適用した電池の安全性と高電圧及び寿命特性の向上によって優れた電気化学的性能を確保することができる。

本発明の好適な具現例によると、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５)_２、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＢ(Ｃ_６Ｈ_５)_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ(Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２)(Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２)(ここで、ｘ及びｙは自然数)、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群から選択される１種以上のものを使うことができる。

本発明の好適な具現例によると、前記カーボネート系溶媒は、セルの内部で充放電されるとき、正極から負極に或いは負極から正極にリチウムイオンが移動できるようにする役目をするもので、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上のものを使うことができる。

本発明の好適な具現例によると、前記難燃性溶媒は、下記化学式１で示されるリン化合物及びフォスフェート系化合物を含むことができる。前記リン化合物は、フッ素化処理されたホスファゲン系化合物で、難燃性に優れて電解液の難燃化を具現することができ、高率特性及び負極での電解液分解反応を抑制する役目をする。また、前記フォスフェート系化合物は、高電圧で液体電解質の酸化分解反応を最小化するとともに安定した被膜(保護膜)を負極及び正極の表面に形成して、電池の安全性と高電圧及び寿命特性などの電気化学的性能を向上させることができる。

このような前記難燃性溶媒は、前記リン化合物５〜２０重量％及び前記フォスフェート系化合物０．１〜２重量％を含むことができる。具体的に、前記リン化合物の含量が５重量％より少なければ、難燃性機能が低下することができ、前記リン化合物の含量が２０重量％より多ければ、粘度の上昇によってセルの性能が低下することができる。

本発明の好適な具現例によると、前記リン化合物は、下記化学式２で表示されるヘキサトリフルオロエトキシシクロトリホスファゲン(ｈｅｘａｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏ−ｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ、ＨＴＥＰＮ)化合物を使うことができる。

具体的に、前記ＨＴＥＰＮ化合物は、下記反応式によって製造できる。下記反応式は、部分的にフッ素化置換されたホスファゲン系化合物の合成を示している。前記ＨＴＥＰＮ化合物は、一分子内で燃焼反応を停止させることができる元素(Ｆ又はＰ)の含量が高い特徴がある。

本発明の好適な具現例によると、前記リン化合物は、下記化学式３〜７の中で選択されるいずれか一つで表示されるリン化合物を使うことができる。

本発明の好適な具現例によると、前記フォスフェート系化合物は、トリス(トリメチルシリル)フォスフェート(ｔｒｉｓ(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ)ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＳＰ)化合物を使うことができる。前記トリス(トリメチルシリル)フォスフェート化合物は、下記化学式８の構造の化合物であることができる。

本発明の好適な具現例によると、前記リチウム二次電池用難燃性電解液は、前記リチウム塩１５〜２５重量％、前記カーボネート系溶媒６５〜８４重量％及び前記難燃性溶媒１〜１０重量％を含むことができる。具体的に、前記難燃性溶媒の含量が１重量％未満であれば、難燃効果を期待することができなく、１０重量％を超えれば、副反応及び粘度の上昇によってセルの性能が低下することができる。

本発明の好適な具現例によると、前記リチウム二次電池用難燃性電解液は、前記難燃性電解液１００重量％を基準に、被膜形成剤１〜５重量％をさらに含むことができる。具体的に、前記被膜形成剤の含量が１重量％未満であれば、セルの性能が低下することができ、５重量％を超えれば、電極の界面で電解液との副反応を発生させることができる。前記被膜形成剤は、負極の被膜形成剤であってもよい。このような前記被膜形成剤は、フルオロエチレンカーボネート(ｆｌｕｏｒｉｎｅｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ)、ビニルカーボネート(ｖｉｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ)又はこれらの混合物を使うことができる。

一方、本発明は、前記リチウム二次電池用難燃性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

したがって、本発明によるリチウム二次電池用難燃性電解液は、リチウム塩及びカーボネート系溶媒にフッ素化処理されたホスファゲン系のリン化合物と負極及び正極の表面に保護膜を形成するためのフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を混合することで、有機溶媒の揮発性を最小化し可燃性を抑制して、電池の安全性(難燃性付与)を向上させ、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電気化学的性能を向上させることができる。

また、電解液に難燃性機能を付与するだけでなく、正極又は負極の表面を安定に保護することにより、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制し、電池性能(電池容量及び寿命特性)を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明が次の実施例に限定されるものではない。

実施例１
(１)ＨＴＥＰＮ(ｈｅｘａｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ)化合物の製造

塩化ホスホニトリルトリマー(Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅｔｒｉｍｅｒ)(４ｇ、１１．５０５ｍｍｏｌ、１ｅｑ)、２，２，２−トリフルオロエタノール(２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ)(８ｇ、７９．９６８ｍｍｏｌ、７ｅｑ)、水酸化ナトリウム(ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)(４．６ｇ、１１５．０ｍｍｏｌ、１０ｅｑ)をアセトニトリル(ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ)(３５０ｍＬ)に混合した後、その混合物を９０℃で２４時間のうち還流反応させた。その後、得られた固相粉末をろ過した後、ジエチルエーテル(ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ)(７０ｍＬ)にさらに溶かし、１ＭのＮａＯＨ溶液(５０ｍＬ)及び塩水(５０ｍＬ)で洗浄してから乾燥して粉末状のＨＴＥＰＮを得た。

(２)リチウム二次電池用難燃性電解液の製造

前記方法で製造されたＨＴＥＰＮ５重量％とＴＭＳＰ０．５重量％を含む難燃性溶媒５．５重量％、ＬｉＰＦ_６(１Ｍ)１８重量％及びエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート(体積比３０／４０／３０)混合溶媒７６．５重量％を混合して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

実施例２
フルオロエチルカーボネート(ｆｌｕｏｒｉｎｅｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ)５重量％をさらに混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

比較例１
難燃性溶媒の代わりにリチウム塩(ＬｉＰＦ_６)及びエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート(体積比３０／４０／３０)混合溶媒のみを混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用電解液を製造した。

比較例２
難燃性溶媒の代わりにＴＭＰ(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ)を混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

比較例３
難燃性溶媒の代わりにＤＭＭＰ(ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ)を混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

比較例４
難燃性溶媒の代わりにＴＭＳＰ(ｔｒｉｓ(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ)ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)を単独で混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

比較例５
難燃性溶媒の代わりにＨＴＥＰＮ(ｈｅｘａｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ)を単独で混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

比較例６
難燃性溶媒の代わりにビニルカーボネート(ｖｉｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ)を混合したことを除き、前記実施例１と同様な方法で実施して、リチウム二次電池用難燃性電解液を製造した。

実験例１
前記実施例１で使われる難燃性電解液に対して可燃性(ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ)実験を実施し、その結果を下記表１及び図１に示す。具体的に、前記実施例１の難燃性溶媒に対して、ＨＴＥＰＮをそれぞれ０、０．５、５、１０重量％添加した後、難燃性実験を実施した。

前記表１及び図１の結果によると、ＨＴＥＰＮの添加量が０、０．５重量％の場合、自己燃焼時間(ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｓｈｉｎｇｔｉｍｅ)が５秒以上と可燃性を示した反面、ＨＴＥＰＮの添加量が５、１０重量％の場合、５．３１秒、４．４８秒と難燃性を示して電解液の難燃化を具現することができ、これは一分子内で燃焼反応を停止させることができる元素(Ｆ又はＰ)の含量が増加して難燃性効果を発揮することができることが分かった。

図１は、前記実施例１で製造された難燃性電解液に対する難燃性評価結果を示したグラフである。

実験例２
前記実施例１で使われる難燃性電解液に対して熱安定性(ＤＳＣ)実験を実施し、その結果を下記表２及び図２に示す。具体的に、前記実施例１の難燃性溶媒に対してＨＴＥＰＮをそれぞれ０、０．５、５、１０重量％添加した後、熱安定性実験を実施した。

前記表２の結果によると、ＨＴＥＰＮの添加量が０、０．５重量％であるときに比べて５、１０重量％であるときに開始温度が上昇し、発熱量が５０％以上減少したことから、添加量が少量であるときより難燃性効果がずっと優れることが分かった。

図２は、前記実施例１で製造された難燃性電解液に対する熱安定性評価結果を示したグラフである。前記図２から確認できるように、ＨＴＥＰＮの添加量が０、０．５重量％であるときに比べて５、１０重量％であるときに発熱ピークが遅延されたことを確認することができた。

これから、前記実験例１と同様に、燃焼反応を停止させることができる元素(Ｆ又はＰ)の含量が増加して、難燃性効果が増大したことが分かった。

実験例３
前記実施例１、２及び比較例１〜６で製造されたリチウム二次電池用難燃性電解液を用いて次のような方法でリチウム二次電池を製造した。

具体的に、正極用バインダーとして使われるポリビニリデンフルオリド(ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ)、ＰＶｄＦ)をＮ−メチルピロリドンに完全に溶かした後、製造されたバインダーソリューションに導電材であるｓｕｐｅｒ−ＰカーボンとＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の正極活物質を混合した。この際、正極活物質、導電材、バインダーは９０：５：５の重量比で混合した。その後、完全に混合されたスラリー溶液をアルミニウムホイルに塗布して乾燥した後、ロールプレスでラミネーション工程を遂行した。前記ラミネーション工程は、活物質／導電材／バインダーの相互結合力を向上させ、電流集電体にこれら物質を効果的に決着させるために遂行できる。圧着工程が終わった後、裁断過程を通じて適当な大きさの正極電極を製造し、１１０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させることで、正極を製造した。その後、製造された正極を用いて通常の方法でコインセルを製造した。負極としてはリチウム金属を銅ホイルにラミネーションして使い、電解液としては前記実施例及び前記比較例１〜７で製造された難燃性電解液をそれぞれ使い、分離膜としてはポリエチレン分離膜を使った。すべての電極の準備はドライルームで行われ、電池の製作はアルゴン雰囲気が維持されるグローブボックス内で進行された。製造されたセルは、０．５Ｃ電流密度で３．５〜５．０Ｖ範囲内で充放電サイクルを進行した。

前記実施例１及び前記比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対して化成(ｆｏｒｍａｔｉｏｎ)過程を通じて化成充放電特性を評価し、その結果を図３ａ及び図３ｂに示す。

図３ａは、前記実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する化成充放電特性を示したグラフである。図３ａから確認できるように、充放電特性において、前記比較例１、２及び３では１２５、１２４、１３２ｍＡｈ／ｇの容量の具現が可能であったが、前記実施例１では相対的に高い１３８ｍＡｈ／ｇの容量が具現されたことから、充放電特性が向上したことを確認することができた。

図３ｂは、前記実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対して化成(ｆｏｒｍａｔｉｏｎ)過程を通じて初期化成効率(ｉｎｉｔｉａｌｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ)特性を示したグラフである。図３ｂから確認できるように、前記比較例１、２及び３は、初期化成効率がそれぞれ約８８、８４、８７％であることが分かり、ＴＭＰ及びＤＭＭＰ化合物を含む前記比較例１及び２の場合、基準電解液である前記比較例３と類似するか、むしろ低い初期化成効率を示すことが分かった。

これに対し、前記実施例１は、約９４％と初期化成効率が向上したことを確認した。これは、特に既存に使われる基準電解液である前記比較例３と難燃性を有するＴＭＳＰ、ＤＭＭＰをそれぞれ含む前記比較例１、２と比較してもその数値が高い。これから、電解液の難燃性向上だけではなく、二次電池の容量及び初期性能が改善したことが分かった。

実験例４
前記実施例１及び比較例１、２及び３の難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対し、化成充放電後、正極ハーフセルのインピーダンスを測定し、その結果を図４に示す。

図４は、前記実施例１及び比較例１、２及び３のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対し、化成充放電後、正極ハーフセルのインピーダンス測定結果を示したグラフである。図４から確認できるように、前記比較例１、２の場合、高い界面抵抗によってリチウムイオンの伝達が容易でなく、電池容量が実験例３で確認したように低下することが分かった。

一方、リン化合物及びフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を含む前記実施例１の場合、基準電解液である前記比較例３より低い界面抵抗を示すことが分かった。これは、前記難燃性溶媒によって形成される正極の表面被膜の抵抗が前記比較例３より低いことを意味するもので、ＬＮＭＯ正極の表面被膜を通じてリチウムイオンと電子が容易に伝達されることが分かった。また、前記難燃性溶媒が難燃性機能をするだけでなく、正極の表面に被膜を形成して電解液との副反応を効果的に抑制して、電池の性能(電池容量及び寿命特性)を向上させたことが分かった。

実験例５
前記実施例１、２及び比較例１、４〜６のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対し、黒鉛／ＬＮＭＯフルセル常温寿命特性を評価し、その結果は図５に示した。このような評価は、電解液の特性を確認するための評価で、正極寿命特性だけではなく負極ハーフセル性能を同時に満足させるとき、二次電池の性能を低下させないこともできる。

図５は、前記実施例１、２及び比較例１、４〜６のリチウム二次電池用難燃性電解液から製造されたリチウム二次電池に対する黒鉛／ＬＮＭＯフルセル常温寿命特性を示したグラフである。図５から確認できるように、ＴＭＳＰ化合物を単独で添加した前記比較例４の場合、負極の界面を安定化させて高い放電容量を示したが、難燃性が低下することが分かった。

また、ＨＴＥＰＮ化合物を単独で添加した前記比較例５の場合、非常に低い放電容量特性を示した。これは、前記ＨＴＥＰＮ化合物と黒鉛負極間の親和性が低いことを意味し、難燃剤の還元分解によって形成された負極の被膜は、負極の電気化学的性能を低下させることが分かった。

また、難燃性溶媒を添加しないとか、難燃性溶媒の代わりにビニルカーボネートを添加した前記比較例１、６の場合、サイクル数が増加するほど放電容量が急激に低下するとか、低い放電容量を示すことを確認することができる。これから、正極の表面に安定した被膜(ＳＥＩ)を形成することができなくて、電池の劣化によって寿命が減少したことが分かった。

これに対し、ＨＴＥＰＮ化合物及びＴＭＳＰ化合物を含む前記実施例１と被膜形成剤であるＦＥＣをさらに添加した前記実施例２の場合、サイクル数が増加しても安定的な寿命特性を示すことが分かり、特にＴＭＳＰ化合物が負極の界面を安定化して寿命特性を改善させると共に、ＨＴＥＰＮ化合物の添加で難燃性を付与して電池性能を向上させたことが分かった。また、被膜形成剤であるＦＥＣの添加によって負極に被膜を形成して、充放電時の副反応を抑制し、高い放電容量維持率を示すことを確認した。

したがって、前記実施例で製造されたリチウム二次電池用難燃性電解液は、リチウム塩及びカーボネート系溶媒にフッ素化処理されたホスファゲン系のリン化合物と負極及び正極の表面に保護膜を形成するためのフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒を混合することで、有機溶媒の揮発性を最小化し可燃性を抑制して電池の安全性(難燃性付与)を向上させ、高温や高電圧の環境でも優れた長寿命特性及び高い電池容量効率を持ち、電気化学的性能を向上させることができる。

また、電解液に難燃性機能を付与するだけでなく、正極又は負極の表面を安定に保護することで、電極の界面を安定化して電解液との副反応を抑制して、電池性能(電池容量及び寿命特性)を向上させることができる。

Claims

リチウム塩；
カーボネート系溶媒；及び
下記化学式１で示されるリン化合物及びフォスフェート系化合物を含む難燃性溶媒；
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用難燃性電解液。

(Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｆ_２ＨＣＨ_２、ＦＨ_２ＣＨ_２、Ｆ_３ＣＦ_２ＣＨ_２、(Ｆ_３Ｃ)_２Ｈ及びＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２からなる群から選択されるものである。)
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５)_２、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＢ(Ｃ_６Ｈ_５)_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ(Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２)(Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２)(ここで、ｘ及びｙは自然数)、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記難燃性溶媒は、前記リン化合物５〜２０重量％及び前記フォスフェート系化合物０．１〜２重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記リン化合物は、下記化学式２で示されるヘキサトリフルオロエトキシシクロトリホスファゲン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記リン化合物は、下記化学式３〜７の中で選択されるいずれか一つで示されるリン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記フォスフェート系化合物は、トリス(トリメチルシリル)フォスフェート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記リチウム二次電池用難燃性電解液は、前記リチウム塩１５〜２５重量％、前記カーボネート系溶媒６５〜８４重量％及び前記難燃性溶媒１〜１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記リチウム二次電池用難燃性電解液は、前記難燃性電解液１００重量％を基準に被膜形成剤１〜５重量％をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
前記被膜形成剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用難燃性電解液。
請求項１〜１０のいずれかのリチウム二次電池用難燃性電解液を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。