KR20140066096A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20140066096A
KR20140066096A KR1020130138545A KR20130138545A KR20140066096A KR 20140066096 A KR20140066096 A KR 20140066096A KR 1020130138545 A KR1020130138545 A KR 1020130138545A KR 20130138545 A KR20130138545 A KR 20130138545A KR 20140066096 A KR20140066096 A KR 20140066096A
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최남순
하세영
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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Abstract

고전압용 스피넬 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00008
Figure pat00009

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 약 4.6V 이상의 고전압 양극 소재가 개발되고 있다. 이러한 고전압 양극 소재로는 예컨대 스피넬형 망간계 산화물을 들 수 있으며, 높은 에너지 밀도, 높은 안정성 및 낮은 가격이 가능한 것으로 평가받고 있다.
그러나 약 5V까지 충전되는 고전압 환경 하에서 전해질이 산화분해되기 쉽고 더구나 자동차용 전지 등에서 높은 출력이 요구될 때 전지가 발열하여 고온에서 작동하게 되는데 고온 조건에서 전해질의 산화분해가 더 용이하게 되어 결과적으로 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
일 구현예는 고온에서 내전압성이 우수한 고전압 양극용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 고전압용 스피넬 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 고전압용 스피넬 양극은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
LiNixMyMn2 -x- yO4
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고, 0.2≤x≤0.5 및 0≤y≤0.3을 만족한다.
상기 고전압용 스피넬 양극은 4.7V 이상의 전압 평탄부를 가질 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 및 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기용매는 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 불소함유 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 불소함유 유기용매는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소함유 유기용매는 상기 유기용매의 총 함량에 대하여 약 5 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고전압용 스피넬 양극 표면에 형성되어 있는 보호피막(SEI layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호피막은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 60℃에서 0.5C로 80회 충방전 후의 방전 용량 유지율이 약 85% 이상일 수 있다.
고온에서 내전압성이 우수한 고전압 양극용 전해질을 제공하여 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 개략도이고,
도 2는 화학식 1로 표현되는 화합물이 보호피막을 형성하여 전해질의 다른 성분의 산화분해를 억제하는 메커니즘을 보여주는 개략도이고,
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 전 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이고,
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 cut-off 전위가 4.6V일 때의 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이고,
도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 cut-off 전위가 5V일 때의 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이고,
도 6의 (a)는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 불소(F)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고,
도 6의 (b)는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 불소(F)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고,
도 7의 (a)는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 인(P)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고,
도 7의 (b)는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 인(P)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고,
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량 유지율 및 쿨롬효율을 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 30℃에서 5.0V를 5시간 동안 인가할 때 누설전류를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 전해질(도시하지 않음) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)로 이루어진 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 둘러싸는 케이스(5)를 포함한다.
양극(2)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 예컨대 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 고전압용 스피넬 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 고전압용 스피넬 양극 활물질은 하기 화학식 A로 표현될 수 있다.
[화학식 A]
LiNixMyMn2 -x- yO4
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고, 0.2≤x≤0.5 및 0≤y≤0.3을 만족한다.
상기 고전압용 스피넬 양극 활물질은 입방정(cubic) 구조와 같은 3차원 구조를 가지므로 리튬 이온의 이동 경로가 짧고 이온전도도가 높아 고율 충방전에 유리하다. 상기 고전압용 스피넬 양극 활물질은 약 4.7V 이상의 전압 평탄부를 가질 수 있다. 상기 고전압용 스피넬 양극 활물질은 약 4.6V 이상의 고전압으로 충전될 수 있으며, 예컨대 평균 방전 전압이 4.7V 정도로 매우 높다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
음극(3)은 리튬 금속 및 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 결정계 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합과 같은 탄소계 음극 활물질 또한 사용할 수 있다.
세퍼레이터(4)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물, 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물은 고전압 양극 활물질 층의 표면에서 분해되어 안정한 보호피막(SEI layer)을 형성할 수 있다. 따라서 고전압 하에서 전해질의 다른 성분보다 먼저 분해되어, 전해질의 다른 성분, 예컨대 후술하는 리튬염 및/또는 유기 용매가 산화분해되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 전해질의 리튬염 및/또는 유기 용매 등의 분해반응에 의해 저항이 높아져 전지의 충방전시 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있다. 특히 고온 조건에서 전해질의 산화분해를 억제함으로써 고온 수명 특성 또한 개선할 수 있다.
도 2는 화학식 1로 표현되는 화합물이 보호피막을 형성하여 전해질의 다른 성분의 산화분해를 억제하는 메커니즘을 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 충방전시 고전압 양극 활물질 층의 표면에 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 형성된 보호피막(SEI)이 형성될 수 있고 상기 보호피막(SEI)은 음이온을 안정화시켜 전해질의 다른 성분의 산화분해를 억제할 수 있다.
상기 리튬 염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬 염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 카보네이트계 유기 용매 및 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 유기 용매는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기용매는 예컨대 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르일 수 있다.
상기 유기 용매는 불소함유 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 불소함유 유기용매는 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소함유 유기용매는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 약 5 내지 60 부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 불소함유 유기용매의 환원분해에 의해 음극보호피막을 효과적으로 형성하여 전지의 전기화학적 성능을 확보할 수 있는 동시에 양극 쪽에서는 전해질의 산화분해를 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기 용매는 에스테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
1.3M LiPF6 리튬염을 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3/4/3 (v/v/v)으로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 하기 화학식 1로 표현되는 화합물(Soulbrain Co. Ltd.) 1중량%를 첨가한 전해질을 준비하였다.
[화학식 1]
Figure pat00005
양극 활물질로 LiNi0 .5Mn1 .5O4 (Daejung chemicals and metals Co.Ltd.), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 카본블랙를 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 45 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연하여 약 35㎛ 두께의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
음극으로서 리튬 금속을 준비하였다.
이어서, 상기 제조된 양극, 음극 및 전해질과 폴리에틸렌 세퍼레이터(SK innovation Co. Ltd)를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하지 않은 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1
실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 0.2C 정전류 조건에서 충전하였으며 4.6V 및 5V까지 각각 충전한 후 분해하여 세퍼레이터의 표면 상태를 관찰하였다.
그 결과는 도 3 내지 도 5와 같다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 전 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이고, 도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 cut-off 전위가 4.6V일 때의 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이고, 도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 cut-off 전위가 5V일 때의 세퍼레이터 표면 상태를 보여주는 사진이다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지(a)는 5V까지 충전한 경우에도 세퍼레이터 표면이 크게 변형되지 않은 것을 확인할 수 있는 반면 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지(b)는 4.6V 충전에서도 세퍼레이터 표면이 크게 변형되는 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃ 및 0.2C 정전류 조건에서 충전하였으며 4.6V 및 5V까지 각각 충전한 후 분해하여 세퍼레이터의 표면 위에 형성된 입자들을 관찰하였다.
에너지 분산 X선 분광기(energy disperse X-ray spectrometry, EDS)를 사용하여 세퍼레이터의 표면 위에 형성된 입자를 분석한 결과, 불소(F), 인(P) 및 산소(O)로 이루어진 것을 확인하였으며, 이로부터 상기 입자는 고온에서 충전시 전해질의 일 성분인 LiPF6가 산화되어 형성된 분해물인 것을 예상할 수 있다.
이어서, X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectrometry, XPS)를 사용하여 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 각각 상기 세퍼레이터의 표면에서 검출되는 불소(F) 및 인(P)의 양을 확인하였다.
그 결과는 도 6 및 도 7과 같다.
도 6의 (a)는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 불소(F)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고, 도 6의 (b)는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 불소(F)의 양을 보여주는 XPS 그래프이다.
도 7의 (a)는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 인(P)의 양을 보여주는 XPS 그래프이고, 도 7의 (b)는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 5V까지 충전하였을 때 충전 전, 4.6V 충전 후 및 5V 충전 후에 세퍼레이터 표면에 존재하는 인(P)의 양을 보여주는 XPS 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 고온에서 고전압 충전시 불소(F)와 인(P)의 검출량이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 전해질의 분해가 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있고, 이에 따라 세퍼레이터 표면에 분해물이 적게 형성되어 전지 성능의 급격한 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
평가 3
실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 이용하여 2032 코인셀을 준비하고, 이를 이용하여 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하였다.
상기 수명 특성은 고온인 60℃에서 0.5C로 80회 충방전을 실시하여, 각 사이클에 따른 충방전 용량을 측정한 후 용량 유지율 및 쿨롬효율을 계산하였다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량 유지율 및 쿨롬효율을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 60℃에서 80 사이클 동안 높은 방전 용량 유지율 및 쿨롬효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 의해 고온에서 전해질의 다른 성분의 산화에 의한 분해를 억제하여 안정적인 용량 유지율 및 쿨롬효율을 보이는 것으로 판단되며, 특히 60℃의 고온에서도 약 85% 이상의 높은 방전 용량 유지율 및 약 98%의 높은 쿨롬효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 4
실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 애노딕 안정성(anodic stability)를 평가하였다. 애노딕 안정성은 30℃에서 5.0V를 5시간 동안 인가하면서 누설전류를 측정함으로써 평가하였다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 30℃에서 5.0V를 5시간 동안 인가할 때 누설전류를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 누설 전류가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 애노딕 안정성이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극
3: 음극
4: 세퍼레이터
5: 케이스

Claims (15)

  1. 고전압용 스피넬 양극; 음극; 및 전해질
    을 포함하고,
    상기 전해질은
    리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    [화학식 2]
    Figure pat00007

  2. 제1항에서,
    상기 고전압용 스피넬 양극은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 A]
    LiNixMyMn2 -x- yO4
    상기 화학식 A에서,
    M은 전이금속이고, 0.2≤x≤0.5 및 0≤y≤0.3을 만족한다.
  3. 제1항에서,
    상기 고전압용 스피넬 양극은 4.7V 이상의 전압 평탄부를 가지는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 및 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기용매 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에서,
    상기 에테르기를 포함하는 선형 또는 환형 유기용매는 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제5항에서,
    상기 유기용매는 불소함유 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 불소함유 유기용매는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 불소함유 유기용매는 상기 유기용매의 총 함량에 대하여 5 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에서,
    상기 음극은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에서,
    상기 고전압용 스피넬 양극 표면에 형성되어 있는 보호피막(SEI layer)을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에서,
    상기 보호피막(SEI layer)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 형성되는 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 60℃에서 0.5C로 80회 충방전 후의 방전 용량 유지율이 85% 이상인 리튬 이차 전지.
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