JP4646399B2

JP4646399B2 - リチウム電池用電解液及びその製造方法

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Publication number: JP4646399B2
Application number: JP2000526993A
Authority: JP
Inventors: 裕之稲垣; 聡浅野; 政利堀井; 寛古川; 正丹羽
Original assignee: SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION
Current assignee: SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: CN1283315A; TW408508B; WO1999034471A1; US6383688B1; KR20010033337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用電解液に関し、より詳細にはリチウム電池用電解液中の水分量及び遊離酸量を除去する方法、及び水分含有量及び遊離酸含有量が低いリチウム電池用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池では、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiＰＦ₆ ）などのリチウム系電解質を含有させた非水電解液が電解液として用いられている。しかし、溶媒及び電解質に不純物として含まれる水分を完全に除去するのは困難であり、電解液の保存中又は電池への注入工程で水分が混入することもある。
【０００３】
また、不純物として微量の遊離酸が含まれる場合があり、特に加水分解や熱分解を起こし易い電解質、例えばLiＰＦ₆ 等、を用いた場合は、それらが微量水分により加水分解されたり、溶解熱により熱分解されて、フッ酸が生成される。このフッ酸は電池容量や充放電のサイクル特性を低下させるだけでなく、電池内部の腐食を引き起こすという問題がある。
【０００４】
電解液中の水分を除去する方法としては、モレキュラーシーブ、五酸化二燐、活性アルミナ、酸化カルシウム等の金属酸化物を用いることが特開昭５９−９８７４号に、リチウムイオン型モレキュラーシーブを用いることが特開昭５９−８１８６９号に、活性アルミナを用いることが特公平３−４９１８０号にそれぞれ開示されている。
【０００５】
一方、遊離酸を除去する方法としては、酸化アルミニウム等の吸着剤を電池に内蔵させ、吸着除去する方法（特開平４−２８４３７２号、特開平５−３１５００６号）、蒸留により除去する方法、アンモニウム塩の添加剤を電解液に溶解等して除去する方法（特開平第３−１１９６６７号）、水酸化リチウム、水素化リチウム等のアルカリ処理剤（特開平４−２８２５６３号）で中和して除去する方法、金属フッ化物（特開平８−３２１３２６号）を使用する方法がある。
【０００６】
しかし、固体粉末吸着剤を電池に内臓させることによって水及び遊離酸を除去する方法は、電池の設計変更が必要となるためあまり好ましくない。また、モレキュラーシーブ等による吸着法は、それ単独では水分等の除去効果が小さい上に、使用した吸着剤の回収分離工程が必要となる。
【０００７】
特開平１−２８６２６２号には、ペンタフルオロフェニルリチウム等の有機リチウム化合物を電解液に添加して、遊離酸を除去する方法が開示されている。しかし、発明者らが検討したところ、新たな遊離酸の発生を抑制できる期間が短いという知見を得た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、電池の設計変更や吸着剤の回収分離工程を要すること無く、電解液から水分と遊離酸を同時に除去することができる方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、新たな遊離酸の発生を抑制する効果が長期間持続される方法を提供することを目的とする。また、本発明は水分含有量と遊離酸含有量とが共に低い電解液及び該電解液を含むリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム系電解質を、１種類以上の有機溶媒を含む溶媒に溶解させることを含むリチウム電池用電解液の製造方法において、
（イ）水分含有量１００ｐｐｍ以下の溶媒に不活性ガスを吹き込みつつ、該溶媒を加熱して、溶媒と共に水を気化させることにより、水分含有量を低下させる工程、
（ロ）該溶媒の温度を２０℃以下に維持しつつ、リチウム系電解質を溶解させる工程、及び
（ハ）工程（ロ）で得られた溶液に少くとも１つのリチウム化合物を添加する工程、ここで該リチウム化合物は、一般式LiＮＲ¹ Ｒ² で表されるリチウムアミド化合物、Li₂ ＮＲ³ で表されるリチウムイミド化合物、LiＢＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ で表されるリチウムボロハイドライド及びリチウムボロハイドライド誘導体、Ｒ^８Liで表される有機リチウム化合物、Ｒ^９ＯLiで表されるリチウムアルコキシド、ならびに、LiAlＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³で表されるリチウムアルミニウムハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライド誘導体、（Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、アリール又はアリルを示す）よりなる群から選ばれる、
を含む前記方法に関する。
【００１０】
また、本発明は１種類以上の有機溶媒を含む溶媒に、リチウム系電解質を含有してなるリチウム電池用電解液において、水分含有量が３ｐｐｍ以下であり、且つ遊離酸含有量がフッ酸換算で１ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム電池用電解液に関する。
さらに、本発明は、本発明に従う電解液を含むリチウム電池にも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、室温にて、（イ）水分含有量１００ｐｐｍ以下の有機溶媒に不活性ガスを吹き込みながら、該有機溶媒を加熱する。有機溶媒の初期水分含有量が１００ｐｐｍより多いと、加熱下での不活性ガス吹込み量が多量となり、時間的、コスト的に好ましくない。水分含有量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、任意の方法によることができ、例えばモレキュラーシーブ等による吸着、通常の常圧もしくは減圧蒸留、または不活性ガスによるパージ等の方法によることができる。なお、水分測定は、例えば後述のカールフィッシャー法などで行なうことができる。
【００１２】
本発明で用いる不活性ガスの例としては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあるが、コスト等の点から窒素ガスが好ましい。該不活性ガスは−４０℃以下、好ましくは−６０℃以下の露点を示す実質的に水を含有しないガスであることが好ましい。
【００１３】
不活性ガスの吹き込みは、耐有機溶媒性の管、例えばガラス管、ステンレス管等を通じて行なう。不活性ガスの流量は、処理すべき溶剤量、容器の大きさに応じて調整できるが、有機溶媒量が約４リットル程度である場合には、典型的には３〜５リットル／分でよい。
【００１４】
上記不活性ガスの吹き込みにより、好ましくは６０ｐｐｍ以下の水分含有量とする。実際的には、６０〜４０ｐｐｍ程度にすることができる。４０ｐｐｍ未満にまでするのは不活性ガス吹き込み量及び処理時間が多くなり、コスト的にも不利となる場合がある。
【００１５】
本発明における有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシタン、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が含まれ、これらのうちの1種又は２種以上の組合せを用いることができる。溶媒の誘電率、粘度等の点から、ジメチルカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、２種類の有機溶媒を混合して用いる場合には、好ましくは、少なくとも１種類の１００℃未満の沸点を有する有機溶媒と、少なくとも１種類の１００℃以上の沸点を有する溶媒とを組み合わせて用いる。上述した有機溶媒のうち沸点が１００℃未満の有機溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシタン等がある。一方、沸点が１００℃以上の有機溶媒には、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、等が含まれる。
【００１７】
上記において、沸点とは１気圧下での沸点を意味する。１００℃よりも低い沸点を有する溶媒においては、該溶媒の気化乃至沸騰に伴い水がより気化し易くなり、微量の水が除去され得る。また、１００℃以上の沸点を有する溶媒も１５０℃程度に加熱することによって、該溶媒の気化と共に微量の水が除去され得る。
【００１８】
不活性ガスの吹き込みを継続しながら、加熱することによって、最終的な水分含有量を３ｐｐｍ以下とすることができる。なお、気化された溶媒は、回収して再び使用に供することもできる。
【００１９】
次いで、（ロ）溶媒の温度を２０℃以下に維持しつつ、リチウム系電解質を溶解させる。リチウム系電解質としては、LiＰＦ₆、LiＣｌＯ₄ 、LiＢＦ₄ 、LiＡｓＦ₆ 、LiＳｂＦ₆ 、LiAlＣｌ₄ 、LiＣＦ₃ ＳＯ₃ など公知のものが使用される。なかでも電池性能の点からLiＰＦ₆ が好ましい。
【００２０】
リチウム系電解質は約0.5〜2.0モル／リットル、好ましくは0.7〜1.5モル／リットル、より好ましくは0.8〜1.2モル／リットルの濃度になるように、不活性ガス雰囲気下で溶解させる。ここで、溶媒の温度を２０℃以下、好ましくは１８℃以下、に維持する。これにより、溶解熱による熱分解を抑制することができる。２０℃以下に維持するためには、溶媒の温度を監視しながら電解質の添加量を調整し、及び／又は電子冷却器等の公知の冷却方法を用いることができる。
【００２１】
得られた電解液に、モレキュラーシーブ、活性炭、活性アルミナ、酸化マグネシウム等の吸着剤を添加して、さらに脱水あるいは脱酸処理をすることが好ましい。より好ましくは、上記工程（ロ）の後に、（ハ）一般式LiＮＲ¹ Ｒ² で表されるリチウムアミド化合物、Li₂ ＮＲ³ で表されるリチウムイミド化合物、LiＢＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ で表されるリチウムボロハイドライド及びリチウムボロハイドライド誘導体、Ｒ^８Liで表される有機リチウム化合物、Ｒ^９ＯLiで表されるリチウムアルコキシド、ならびに、LiAlＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³で表されるリチウムアルミニウムハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライド誘導体、（Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素又は炭化水素残基を示す）よりなる群から選ばれる少くとも１つのリチウム化合物を電解液に含有させる。これらのリチウム化合物を添加することにより、酸含有量が低減されるだけでなく、新たな遊離酸の発生が抑制され、上記工程（イ）及び（ロ）により減じられた遊離酸濃度を長い期間持続することができる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、及びアリルよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。より好ましくは、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、炭素数１〜６のアルキル、アリール、及びアリルよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２３】
一般式LiＮＲ¹ Ｒ² で表されるリチウムアミド化合物の例には、LiＮＨ₂ 、LiＮ（ＣＨ₃ ）₂ 、LiＮ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅）、LiＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、LiＮ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、LiＮ（ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₂ 、LiＮ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、LiＮ（Ｃ_５Ｈ₁₁ ）₂、LiＮ（Ｃ_６Ｈ₁₃ ）₂、LiＮ（Ｃ₆ Ｈ₁₁）₂ 、LiＮ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、さらに下記化合物等が含まれる。
【００２４】

【００２５】
一般式Li₂ＮＲ³ で表されるリチウムイミド化合物の例には、Li₂ ＮＨ、Li₂ ＮＣＨ₃ 等が含まれる。
【００２６】
LiＢＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ で表されるリチウムボロハイドライド及びリチウムボロハイドライド誘導体の例には、LiＢＨ₄ 、LiＢ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃Ｈ、LiＢ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｈが含まれる。
【００２７】
Ｒ^８Liで表される有機リチウム化合物としては、ＣＨ₃Li、Ｃ₂ Ｈ₅Li、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉Li、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉Li、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉Li、（Ｃ₆ Ｈ_５）_３ＣLi、Ｃ₆ Ｈ_５ＣＨ_２Li、（ＣＨ₃ ）₂ＮＣＨ_２Li、ＣＨ_２＝ＣＨLi、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Li、Ｃｌ_３ＣLi、Ｃ₆ Ｈ_５Li及び下記に示す化合物が挙げられる。
【００２８】

【００２９】
Ｒ^９ＯLiで表されるリチウムアルコキシドとしてはＣ₆ Ｈ_５ＯLi等が挙げられる。
【００３０】
LiAlＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³で表されるリチウムアルミニウムハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライド誘導体にはLiAlＨ₄ 、LiAl（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃Ｈ、LiAl（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｈが含まれる。
【００３１】
これらの化合物は、電解液に使用される有機溶媒によく溶け、且つ水又は遊離酸と良く反応する一方、電解質や電極活物質に対しては不活性である。
【００３２】
本発明の電解液は、これらの化合物の少なくとも１つを、リチウム系電解質を含む電解液に、不活性ガス雰囲気下で添加して、溶解させることによって、調製することができる。添加量は、電池の活物質、電解液の組成などに依存して、随意に定められるが、典型的には、水分及びフッ酸換算の遊離酸含有量の合計に対して約１〜50倍モル当量、好ましくは１〜25倍モル当量、より好ましくは１〜10倍モル当量である。上記下限値より少いと効果が得られず、一方、上限値より多くなると、溶解度の問題等が生じるので好ましくない。通常、1.3〜2.0倍モル当量、例えば約1.5モル当量でも効果が得られるが、所望により、上記範囲内において、より多い量を加えてもよい。
【００３３】
本発明の電解液は、水分含有量が３ｐｐｍ以下であり、且つ遊離酸含有量がフッ酸換算で１ｐｐｍ未満であることを特徴とする。ここで、遊離酸含有量は、実施例において詳述するように、例えば非水溶媒中で中和適定法により求めることができる。
【００３４】
本発明の電解液を含むリチウム電池の構成については特に制限は無く、公知のリチウム２次電池の構成を有することができる。負極活物質としては、例えばリチウム金属、黒鉛等の炭素質材料、を用いることができ、本発明においては炭素電極が好ましい。一方、正極活物質としては、LiＣｏＯ₂ 、LiＮｉＯ_２等のリチウムイオン含有金属酸化物を用いることができる。また、電池は、例えば、LiＣｏＯ₂等の正極活物質と炭素電極とを、電解液を含浸させたセパレーターを挟んで対向配置させて、何らかの集電体を解してステンレス製のエキスパンドメタル等からなる偏平円缶の負極端子と正極端子と圧接成形して構成することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
水分及び遊離酸の含有量の定量方法
実施例及び比較例において、水分含有量の測定は、電量滴定式水分測定装置を用い、カールフィッシャー法により定量した。また、遊離酸の含有量は、試料２０ｇを採り、指示薬０．１％ブロモチモールブルー／エタノール溶液を数滴加え、０．０１規定のナトリウムメトキシド／メタノール溶液を用いて中和滴定法により定量し、得られた酸当量をフッ酸量に換算した。
【００３７】
実施例１
ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」ということがある）及びプロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」ということがある）は市販の試薬を用いた。各溶媒の初期水分含有量は、それぞれ７３６ｐｐｍ及び４９４ｐｐｍであった。これら溶媒各４リットルにガラスキャピラリを通じて、３リットル／分にて、室温で２４時間、乾燥窒素ガスを吹き込んだ。得られた各溶媒の水分含有量は、それぞれ５５ｐｐｍ及び１２ｐｐｍであった。窒素ガスの吹き込みを継続しつつ、両溶媒を３時間加熱し、最終的に水分含有量１．３ｐｐｍ及び０．８ｐｐｍとなった。
【００３８】
上記両溶媒を恒温槽で約１８℃に冷却後、体積比で４：６に混合した。該混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度となるように、溶媒の温度が２０℃を越えないように添加量を調整しつつ、窒素ガス雰囲気下で溶解させて電解液を調製した。得られた電解液の水分含有量は２ｐｐｍであり、また遊離酸含有量（フッ酸換算量）は、７ｐｐｍであった。該電解液を電解液−Ａとした。
【００３９】
電解液−Ａに、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉Li）を、上記水分及び遊離酸含有量の合計量に対して約１．５倍モル当量である４０ｐｐｍ添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で２４時間放置した。得られた電解液の水分含有量及び遊離酸含有量は、いずれも１ｐｐｍ未満であった。得られた電解液における遊離酸の経日変化を調査したところ、１０日後においても遊離酸の増加は認められず、１ｐｐｍ未満のままであった。
【００４０】
実施例２〜９
実施例１において、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉Liに代えて、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉Li、Ｃ₆ Ｈ_５Li、LiＮ（ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₂、LiＮ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｃ₆ Ｈ_５ＯLi、LiＢＨ₄、及びLiAlＨ_４を、遊離酸含有量の合計量に対して約１．５倍モル量、それぞれ使用したことを除き、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた電解液の水分含有量及び遊離酸含有量は、いずれも１ｐｐｍ未満であった。
【００４１】
上記電解液における遊離酸の経日変化を調査したところ、１０日後においても遊離酸の増加は認められず、１ｐｐｍ未満のままであった。
【００４２】
実施例１０
実施例１において、ＤＭＣに代えて１，２−ジメトキシエタンを用いたことを除き、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた電解液の水分含有量及び遊離酸含有量は、いずれも１ｐｐｍ未満であった。得られた電解液における遊離酸の経日変化を調査したところ、１０日後においても遊離酸の増加は認められず、１ｐｐｍ未満のままであった。
【００４３】
比較例１
ＤＭＣとＰＣを体積比４：６で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度になるように溶解させて電解液を調製した。この際、窒素ガス雰囲気にはせず、又、溶媒の冷却も行わなかった。得られた電解液の水分含有量は２０ｐｐｍであり、又遊離酸含有量（フッ酸換算量）は２４ｐｐｍであった。該電解液を電解液−Ｂとした。この電解液−Ｂに、ｎ−ブチルリチウムを、上記水分及び遊離酸含有量の合計量に対して約１．５倍モル当量である２００ｐｐｍの濃度で添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で２４時間放置した。得られた電解液の水分含有量は６ｐｐｍであり、遊離酸含有量は５ｐｐｍであった。該電解液における遊離酸の経日変化を調査したところ、１０日後に初期の濃度を越える２８ｐｐｍに達した。
【００４４】
比較例２
比較例１において、ｎ−ブチルリチウムに代えて、モレキュラーシーブ（窒素ガス雰囲気下、５００℃で焼成したもの）を５重量％の濃度になるように、窒素ガス雰囲気下、室温で℃で添加し、２４時間放置したことを除き、比較例１と同様にして電解液を調製した。得られた電解液の水分含有量は６ｐｐｍであり、遊離酸含有量は１６ｐｐｍであった。該電解液における遊離酸の経日変化を調査したところ、２４日後に初期の濃度を越える２４ｐｐｍに達した。
【００４５】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、リチウム電池の設計変更や吸着剤の回収分離工程を要すること無く、水分と遊離酸とを同時に除去することができる。さらに、ブチルリチウム等のリチウム化合物を添加することにより、遊離酸量を１ｐｐｍ未満とすることができ、且つ該微量濃度を長期間維持することができる。本発明の電解液はリチウム２次電池に好適に使用される。

Claims

リチウム系電解質を、１種類以上の有機溶媒を含む溶媒に溶解させることを含むリチウム電池用電解液の製造方法において、
（イ）水分含有量１００ｐｐｍ以下の溶媒に不活性ガスを吹き込みつつ、該溶媒を加熱して、溶媒と共に水を気化させることにより、水分含有量を低下させる工程、
（ロ）該溶媒の温度を２０℃以下に維持しつつ、リチウム系電解質を溶解させる工程、及び
（ハ）工程（ロ）で得られた溶液に少くとも１つのリチウム化合物を添加する工程、ここで該リチウム化合物は、一般式LiＮＲ¹ Ｒ² で表されるリチウムアミド化合物、Li₂ ＮＲ³ で表されるリチウムイミド化合物、LiＢＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ で表されるリチウムボロハイドライド及びリチウムボロハイドライド誘導体、Ｒ^８Liで表される有機リチウム化合物、Ｒ^９ＯLiで表されるリチウムアルコキシド、ならびに、LiAlＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³で表されるリチウムアルミニウムハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライド誘導体、（Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、アリール又はアリルを示す）よりなる群から選ばれる、
を含む前記方法。
請求項１記載の方法により得られるリチウム電池用電解液。