JP5224675B2 - リチウムジシアノトリアゾレート - Google Patents
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Description
本発明はまた、上記リチウムジシアノトリアゾレートのハーゼン値が、200以下であるリチウムジシアノトリアゾレートであることも好ましい。
気温20℃、露点−60℃以下の雰囲気に管理されたグローブボックス、又は、ドライルーム内で、0.2gのLiDCTAを脱水メタノール1.8gに溶解し、この溶液の水分量(Appm)をカールフィッシャー法にて測定する。同様に、先の溶液を作製するために用いた脱水メタノールの水分量(Bppm)もカールフィッシャー法にて測定する。そして、LiDCTAの水分量(Cppm)を以下の式により算出する。
C=(A×(1.8+0.2))−B×1.8)/0.2
LiDCTA0.1gを蒸留水9.9gに溶解して1%水溶液を調整して、市販のpHメータ計でpHを測定する。この時のpHが7以下の場合は、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行う。pHを測定しながら、変曲点に達するまでに要した0.1M水酸化ナトリウム水溶液の体積がVmlであったときに、以下の式により過剰酸量Xmol/gを算出する。
X=0.1×f×V/1000/1.0(f;水酸化ナトリウム水溶液の力価)
このときのpHが7を超える場合は、0.1M塩酸にて中和滴定を行う。pHを測定しながら、変曲点に達するまでに要した0.1Mの体積がV’mlであったとき、以下の式で過剰塩基量Ymol/gを算出する。
Y=0.1×f×V’/1000/1.0(f;塩酸の力価)
なお、LiDCTAの1%水溶液のpHが6〜8にある場合は、0.1N塩酸を加えて水溶液のpHを6以下に下げた後、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定することもできる。この場合、最初に加えた0.1Nの塩酸の体積がVH(力価;fH)、変曲点に達するまでに加えた0.1N水酸化ナトリウム水溶液の体積をVNe(力価;fNe)であったときに、以下の式により過剰酸量・過剰塩基量計算を算出する。
VH×fH≦VNe×fNeの場合、X=0.1×f×(VNe×fNe−VH×fH)/1000/0.1
VH×fH≧VNe×fNeの場合、Y=0.1×f×(VH×fH−VNe×fNe)/1000/0.1
LiDCTA0.1gを蒸留水9.9gに溶解して、1%水溶液を調整し、目視でハーゼン標準試料と色相の比較を行うことにより測定する。このとき、LiDCTA水溶液は、ハーゼン標準試料と同等の容器に入れて比較する。
上記HDCTAの合成において、亜硝酸ナトリウムの添加方法は、固体を添加してもよいし、水溶液にして添加してもよいが、好ましくは水溶液にして添加する方法である。
上記抽出溶媒としては、特に限定されず、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒:テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール等のエチレングリコールやプロピレングリコールから誘導されるエーテルやエステル基を有する溶媒:メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、より好ましくは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等であることが好ましい。
上記LiDCTAの合成溶媒に用いる溶媒は特に限定されないが、HDCTAと当量のリチウム化試薬とを反応させるためには以下の2つの好ましい形態が挙げられる。一つは、溶媒に水を用いる方法であり、これによりHDCTAと当量のリチウム化試薬とを反応させることで、一段で反応を完結させることができる。この場合の終点としてはpH6〜8で反応を完結することが好ましい。pHが6を下回る、又は、8を超える場合は、水を用いているにもかかわらず過剰の酸又は塩基が系内に残ることがあり好ましくない。また、もう一つの好ましい方法としては、溶媒に水以外を用いる方法であり、この場合、HDCTAと当量のリチウム化試薬とを反応させた際に、反応が未完結となり、酸又は塩基が系内に残存することがある。この場合の終点としてもpH6〜8で反応を完結することが好ましい。pHが6を下回る、又は、8を超える場合は、大過剰の酸又は塩基が系内に残ることがあり好ましくない。この場合には反応後の精製により過剰酸又は塩基を取り除くことができる。
上記LiDCTAは必要に応じて精製を行ってもよい。精製方法は特に限定されないが、LiDCTAを溶解する溶媒を用いた活性炭処理や抽出、結晶化等が挙げられる。
溶媒共沸の場合の溶媒は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等エーテル系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル系溶媒;エタノール、プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール等アルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等ケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等エステル系溶媒;炭酸ジメチル等カーボネート系溶媒等を用いることができるが、乾燥速度の点からトルエン及びアセトニトリルが好ましい。
上記溶媒は、脱水溶媒を用いることが乾燥速度の点から好ましい。溶媒の脱水方法は特に限定されないが、モレキュラーシーブを用いた脱水方法等が挙げられる。
共沸脱水を上記アミド化物の生成を抑えながらかつ効率的に行う好ましい形態として以下の方法がある。すなわち、系内に含水量が多い初期脱水工程においては低温で脱水を行い、その後系内の水分減少量を確認しながら昇温を行い脱水する方法である。
このような共沸脱水工程に要する時間は特に限定されないが、系内の水分量を確認しながら適切な時間行うのがよい。共沸脱水時間が短いと、所望の水分量にまで乾燥されないので好ましくなく、共沸脱水時間が長すぎると、残存する水分によるアミド化反応が進行するため好ましくない。
(アミド化物の定量方法)
アミド化物の定量は、ダイオネクス社製イオンクロマトICS−3000を使用して行う。溶離液1.7mM−NaHCO3/1.8mM−Na2CO3水溶液を用い、カラムにはAS4A−SCを用い、下記式によりアミド化物の含有量(アミド化物量)を求める。
アミド化物量(質量%)=(アミド化物のピーク面積より得られる割合)/(LiDCTAのピーク面積より得られる割合+アミド化物のピーク面積より得られる割合)×100
例えば、電解質としては、後述する有機溶媒、及び/又は、ポリエーテル系ポリマーやアクリル系ポリマーにLiDCTAを添加することにより、一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池に適したイオン伝導性を有する電解質を得ることができる。このとき、ポリマーを含む電解質で膜強度が充分得られる場合を除いて、必要に応じてセパレーターを使用することができる。
上記ポリマー電解質の基材としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系の共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンオキシドである。
上記ポリマー電解質におけるLiDCTAの割合は、10〜35質量%であることが好ましい。10質量%未満であると、充分な伝導度が得られないおそれがあり、25質量%を超えると、LiDCTAが充分溶解しないおそれがある。好ましくは、15〜30質量%である。
上記有機溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトタヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類;炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類;炭酸エチレン、炭酸プロプレン、2,3−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、2−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類;蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類;安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類;リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、2−メチルグルタロニトリル等のニトリル類;N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類:エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,6−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類;ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類;ニトロメタン、1,3−ジメチル−2イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
このような具体例としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、ジエチルジメトキシトリフルオロメタンスルホンイミド、ジエチルジメトキシジシアノアミド、ジエチルジメトキシトリシアノメチド、1−メチル−1−ブチルトリフルオロメタンスルホンイミド、1−メチル−1−ブチルジシアノアミド、1−メチル−1−ブチルトリシアノメチド等を挙げることができる。
上記リチウム電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のリチウムジシアノトリアゾレートを用いた電解質を基本構成要素として構成されるものであることが好ましい。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用い、正極活物質としてV2O5を含有するリチウム二次電池の場合、放電時には負極においてLi→Li++e−の反応が起こり、負極で発生したリチウムイオン(Li+)はポリマー電解質中をイオン伝導し、電子(e−)は外部回路を電子伝導して正極表面に移動し、正極表面ではV2O5+Li++e−→LiV2O5の反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。充電時には、放電時の逆反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりできる。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム;熱分解炭素;ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス;グラファイト;ガラス状炭素;フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体;炭素繊維;活性炭素等の炭素材料;ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー;Li4/3Ti5/3O4、TiS2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物;アルカリ金属と合金化するAl、Pb、Sn、Bi、Si等の金属;アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、AlSb、Mg2Si、NiSi2等の立方晶系の金属間化合物や、Li3−fGfN(G:遷移金属)等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
上記正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyJ1−yOz、LixNi1−yJyOz、LixMn2O4、LixMn2−yJyO4;MnO2、VgOh、CrgOh(g及びhは、1以上の整数)等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
上記Jは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBから選ばれた少なくとも1種の元素を表す。また、xは、0≦x≦1.2であり、yは、0≦y≦0.9であり、zは、2.0≦z≦2.3であり、xは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、1〜30μmであることが好ましい。
上記リチウムジシアノトリアゾレートを含有するポリマー電解質を用いてなるリチウム二次電池等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器等の各種用途に好適に用いることができるものである。
水400gを秤取した2Lセパラブルフラスコに、硫酸98g(1mol)とジアミノマレオニトリル216g(2mol)を順次加え、パドル翼で攪拌下、氷浴につけて内温を20℃に保持しながら、亜硝酸ナトリウム141.45g(2.05mol)を水410gに溶かした水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間攪拌を継続した後、反応液を0.2μmミックストセルロースフィルターで吸引ろ過して不溶物を除いたろ液をロータリーエバポレーターで反応混合物が乾固するまで水を留去した。得られた固体からジイソプロピルエーテル400gを加えてジシアノトリアゾールを抽出した。更にジイソプロピルエーテル相に水400gを加えて着色原因となる不純物を洗浄した後、ジシアノトリアゾールのジイソプロピルエーテル溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、ハーゼン200のHDCTAを得た。
製造例1により得られたHDCTAを125℃、30Paで50時間1回減圧昇華し、精製されたハーゼン30のHDCTAを100g得た。
非特許文献1(エガシラ他4名、ポリエチレンオキサイドを基材としたポリマー電解質におけるリチウム塩としてのリチウムジシアノトリアゾレート(Lithium Dicyanotriazolate as a Lithium Salt for Poly(ethylene oxide) Based Polymer Electolytes)、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド-ステイト・レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters )、2003年、第6巻、第4号、p.A71−A73)の記載に準じて、HDCTAを合成した。
ジアミノマレオニトリル21.6g(200mol)、35%塩酸20.9g(HCl 200mmol)、水236gを500mLセパラブルフラスコに秤量し、パドル翼で攪拌した。これをドライアイス−アセトン寒剤につけて内温を0℃に保持しながら、亜硝酸ナトリウム13.8gを60分かけて粉体のまま添加した。反応液を0.2μmミックストセルロースフィルターで吸引ろ過した。ろ液にジエチルエーテル80gを加えて抽出し、ジエチルエーテル相を採取した。この抽出操作を3回行い、ジエチルエーテル相を集めてロータリーエバポレーターで乾固させた。得られた固体を80℃、30Paで150時間の減圧昇華を2回行い、ハーゼン30のHDCTAを得た。
製造例2により得られたHDCTA100g(0.84mol)を1000gの水に溶解し、室温で攪拌しながら反応液のpHが7になるまで炭酸リチウムを少量ずつ加えた。反応液を0.2μmミックストセルロースフィルターで吸引ろ過してゴミ等を除いた後、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてLiDCTAを得た。得られたLiDCTA100gとトルエン1000gを2Lセパラブルフラスコに秤量し、トルエンを還流しながら共沸脱水を50℃×20分間、130℃×100分間行った。これを0.2μmPTFEフィルターで吸引ろ過し、固体を140℃で減圧乾燥した。このLiDCTAの水分量は860ppm、過剰酸量が0.05×10−3mol/g、ハーゼン5、アミド化物濃度0.20%であった。
トルエンを還流させずに留出させながら共沸脱水を行ったこと以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は510ppm、過剰酸量は0.05×10−3mol/g、ハーゼン7、アミド化物濃度0.19%であった。
実施例1−1から得たLiDCTA20gを、脱水アセトニトリル(関東化学社製、水分25ppm)180gに溶解させた後、モレキュラーシーブ(ユニオン昭和社製Li−A)を2gで乾燥後、0.5μm親水性PTFEフィルターで吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固後更に減圧乾燥し、水分量170ppm、過剰酸量は0.05mmol/g、ハーゼン160、ハーゼン160、アミド化物濃度0.14%であった。
製造例2から得たHDCTA10gの水溶液にpHが5になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は450ppm、過剰酸量は0.15×10−3mol/g、ハーゼン100、アミド化物濃度0.14%であった。
製造例2から得たHDCTA10gの水溶液にpHが9になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は450ppm、過剰塩基量は0.15×10−3mol/g、ハーゼン150、アミド化物濃度0.35%であった。
比較製造例1により得られたHDCTA10g(84mmol)を100gのアセトニトリルに溶解し、炭酸リチウム3.5g(47mmol)を加えて室温で2時間攪拌、反応させた。反応液から未反応の炭酸リチウムを除くために0.5μm親水性PTFEフィルターで吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてLiDCTAを得た。得られたLiDCTAを80℃、0.01Paで減圧乾燥した。
このLiDCTAの水分量は920ppm、過剰酸量は0.20mmol/g、ハーゼン5、アミド化物濃度0.18%であった。
トルエンの共沸脱水を50℃×20分間、130℃×40分間とする以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は1520ppm、過剰酸量は0.05×10−3mol/g、ハーゼン7、アミド化物濃度0.19%であった。
製造例2から得たHDCTA10gの水溶液にpHが10になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は450ppm、過剰塩基量は0.20×10−3mol/g、ハーゼン140、アミド化物濃度0.18%であった。
トルエン共沸の時間を50℃×20分間、130℃×70分間とする以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は1080ppm、過剰酸量は0.05×10−3mol/g、ハーゼン6、アミド化物濃度0.20%であった。
比較製造例1により得られたHDCTA10g(84mmol)を100gのアセトニトリルに溶解し、炭酸リチウム3.5g(47mmol)を加えて室温で2時間攪拌、反応させた。反応液から未反応の炭酸リチウムを除くために0.5μm親水性PTFEフィルターで吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液のpHは7であった。このろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてLiDCTAを得た。得られたLiDCTA10gとトルエン100gを200mLセパラブルフラスコに秤量し、130℃でトルエンを還流しながら共沸脱水を120分間行った。これを0.2μmPTFTフィルターで吸引ろ過し、固体を140℃で減圧乾燥した。
このLiDCTAの水分量は600ppm、過剰酸量が0.21mmol/g、ハーゼン6、アミド化物濃度0.21%であった。
製造例1から得たHDCTA10gを使用する以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は700ppm、過剰酸量は0.05×10−3mol/g、ハーゼンは240であった。
トルエン共沸の温度を150℃で120分間行ったこと以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分は980ppm、過剰酸量は0.05×10−3mol/g、ハーゼン5、アミド化物濃度1.05%であった。
トルエンの共沸の温度を170℃で120分間行ったこと以外は実施例1−1と同様の操作でLiDCTAを得た。このLiDCTAの水分量は920ppm、過剰酸量は0.06×10−3mol/g、ハーゼン4、アミド化物濃度3.01%であった。
LiDCTA3gを電池用アセトニトリル30gに溶解した溶液を、露点が−60℃以下に管理された雰囲気下において、リチウム(Li)箔上に1滴垂らし3分間静置後、電池用アセトニトリルで充分洗浄の上30分乾燥後表面の様子を観察し、負極電極(Li箔)とLiDCTAのアセトニトリル溶液との反応性を評価した。
実施例1−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
実施例2−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
実施例3−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
実施例4−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
実施例5−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
比較例1−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面のLiDCTA溶液を垂らした部分が黒く変色していた。
比較例2−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面のLiDCTA溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
比較例3−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に不溶物が析出していた。
比較例4−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面のLiDCTA溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
比較例5−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面のLiDCTA溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
参考例1−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
参考例2−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
参考例3−1記載のLiDCTAを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Li箔表面に変化は認められなかった。
(カソードの作製)
LiDCTA、V2O5、アセチレンブラック、PEO(ポリエチレンオキシド)をアセトニトリルに溶解し、ホモミキサーで分散させたのち、細かなゴミをフィルターで取り除いた。こうして作製したアルミニウム箔に膜厚300μmで塗布し、60℃で30分間減圧乾燥した。これをプレス機で25MPaの圧力で5分間プレスし、カソードとした。
LiDCTA、P(EO/AGE)(ポリ(エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル)共重合体)、イルガギュア651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)をアセトニトリルに溶解し、マグネティクススターラーで充分攪拌して均一にし、不溶分をフィルターで取り除き、減圧脱気した。このように作製した溶液を銅箔に膜厚250μmで塗布し、60℃で30分間減圧乾燥した。これに紫外線を照射してポリマーを架橋させた。得られた膜を更に60℃で一晩減圧乾燥し、SPEとした。
上記の方法で作成したカソード、SPE、リチウム箔をそれぞれ直径が12mm、16mm、14mmのポンチで円形に打ち抜き、リチウム箔、SPE、カソードの順に張り合わせた。これを2枚の直径16mmの円形ステンレス板で挟み、さらに正極側にはバネ状のスペーサーを乗せてCR2032型電池缶に収納し、かしめ機でかしめてコイン電池を作成した。
作成したコイン電池を用いて、充放電試験装置(アスカ電子株式会社製)により充放電試験を行った。
試験条件は、温度60℃、電圧範囲は3.2Vから2.2V、電流密度は正極活物質重量に対して、ならし運転のため初回は6mA/gで、その後20mA/gで定電流充放電試験を行った。電池のサイクル特性評価として充放電サイクル中の皮膜形成有無を評価する指標として10サイクル目の放電容量の低下の有無と電極間抵抗値を測定した。
実施例1−1記載のLiDCTAを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を3個作成し、充放電試験を行ったところ、良好な充放電特性を示した。
参考例1−1記載のLiDCTAを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を3個作成し、充放電試験を行ったところ、容量の低下及び試験後の電極間抵抗の増大が顕著で二次電池として使用できないことがわかった。
参考例2−1記載のLiDCTAを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を3個作成し、充放電試験を行ったところ、若干の放電容量の低下はみられたものの、試験後の電極間抵抗はほとんど増大しなかった。
参考例3−1記載のLiDCTAを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を3個作成し、充放電試験を行ったところ、若干の放電容量の低下及び試験後の電極間抵抗の明らかな増加がみられ、二次電池として使用できないことがわかった。
結果を表1及び2に示す。
Claims (5)
- リチウムジシアノトリアゾレートの水分量が1000ppm以下であり、かつ、過剰酸量又は過剰塩基量が0.18×10−3mol/g以下であって、ハーゼン値が200以下であり、アミド化物含有量が0.5質量%以下であることを特徴とするリチウムジシアノトリアゾレート。
- 前記リチウムジシアノトリアゾレートは、ジシアノトリアゾールを合成する工程、該ジシアノトリアゾールを昇華により精製する工程、リチウムジシアノトリアゾレートを合成する工程、及び、該リチウムジシアノトリアゾレートを乾燥する工程を含む製造方法により製造されたものであり、
該ジシアノトリアゾールの精製工程は、昇華温度120〜130℃で行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。 - 前記リチウムジシアノトリアゾレートの合成工程は、反応温度50℃以下で、ジシアノトリアゾールとリチウム化試薬とを、pH6〜8となるまで反応させてリチウムジシアノトリアゾレートを合成することを特徴とする請求項2に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。
- 前記リチウムジシアノトリアゾレートの乾燥工程は、共沸温度40℃以上、140℃以下にて溶媒共沸により行われることを特徴とする請求項2又は3に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムジシアノトリアゾレートを含むことを特徴とするリチウム電池用電解質。
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