JP4322073B2

JP4322073B2 - イオン性液体の精製方法

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Publication number: JP4322073B2
Application number: JP2003320934A
Authority: JP
Inventors: 在博岩田; 智徳松永
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005089313A

Description

本発明は、イオン性液体から不純物、特に有色の不純物を取り除く方法に関する。

イオン性液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、常圧下では融点が１００℃程度よりも低い温度にある、カチオンとアニオンからなるイオン性の化合物である。このような化合物はイオン性でありながら液体である一方で、一般には、揮発性がほとんどなく、そのため不燃性に優れ、またそのイオン性ゆえに、一般的な有機溶媒と異なる種々の電気的特性を発現させることができる。特に、溶剤に対して固体のイオン性化合物を溶解したものに比べて、大幅に高い電解質（イオン）濃度が発現できるため、近年、リチウム一次電池、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける電解液や溶剤として使用することが提案されている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。

これら電気化学的デバイスにおいては電子の移動を伴う酸化・還元反応が繰り返し行われる。上記イオン性液体はその構造にもよるが一般的には、電気化学的には安定で、このような酸化・還元反応において分解等をしてしまうことが少なく、そのため電気化学的デバイス用の電解液や溶剤として価値の高いものである。しかしながらイオン性液体に不純物が含まれている場合、その不純物が分解し、ガスが発生してデバイスセルを破壊したり、あるいは電極材料への吸着等によりその活性を低下させてしまう場合がある。

さらに色素増感型太陽電池等の光電気化学デバイスにおいては、光の有効利用という観点から、有色の不純物ができるだけ少ないことが好ましい。

大野弘幸監修、「イオン性液体−開発の最前線と未来−」、株式会社シーエムシー出版、２００３年２月１日発行松本一、「常温溶融塩色素増感太陽電池の開発」、月刊エコインダストリー、シーエムシー出版、２００２年４月、第７巻、第４号、ｐ．１６−２０特開平８−２５９５４３号公報特表２００１−５１７２０５号公報

以上のように、この様な電気化学的デバイスに用いるイオン性液体には高い純度が求められる。

イオン性液体に限らず、ある化合物の純度を向上させることは種々の観点から重要であり、従来から様々な精製方法が検討、提案されている。このような方法のなかでも代表的な方法として、蒸留、再結晶、溶剤洗浄、カラム精製等がある。しかしながら、揮発性のほとんどないイオン性液体では蒸留はできず、またその融点が室温付近にあるため再結晶による精製も困難である。溶剤洗浄を行う場合には、水による洗浄と、有機溶剤による洗浄があるが、いずれの場合も対象となるイオン性液体と、洗浄溶剤に対する溶解性向の似た不純物は除去が困難である。カラム精製は工業的な実施には多大な困難を伴うだけではなく、通常、イオン性液体は吸着量が多く、その回収率が充分なものとならない。

また、イオン性液体の製造に用いる原料を再結晶等の方法で高純度化し、できるだけ不純物が混入あるいは生成しない方法で製造する方法も考えられるが、結局、いくら原料を精製しても自然分解や副反応で生成する不純物が混入するという問題がある。

さらに、光電気化学デバイス等においては、着色成分は０．１％未満程度の微量しか存在しない場合でも問題が生じることが多いが、このような微量の不純物を取り除くことはさらに困難である。

従って、イオン性液体中に含まれる、単純な溶剤洗浄によっては取り除けない不純物、特に有色の不純物を取り除く方法の開発が求められている。

本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、イオン性液体を特定の化合物と接触させることで効率よく着色性の不純物を除去できることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、カチオンが有機カチオンであって、融点が５０℃以下のイオン性液体を金属水素化物で処理する工程を含むことを特徴とするイオン性液体の精製方法である。

本発明の精製方法によれば、蒸留、再結晶が困難なイオン性液体から、このイオン性液体を光電気化学デバイスに用いる際に問題となる有色の不純物を、極めて効率良く除去することができる。さらに、本発明の方法によれば、不純物除去工程においてイオン性液体が分解してしまったり、吸着剤に吸着してしまうことがほとんどないため、回収率も極めて良好なものとなる。

本発明の精製方法を適用するイオン性液体は特に限定されるものではなく、公知のいかなるイオン性液体でも良いが、通常、合成が多段階に及ぶため不純物の混入が起きやすく、また他の方法による精製が特に困難な点で、アニオン、カチオンのいずれもが有機性のものに適用することが好ましい。

このような有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンを具体的に例示すると、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン等の鎖状アンモニウムカチオン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−オキサアザニアシクロへキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−４−オキサアザニアシクロへキサン、アザニアスピロ［４．４］ノナン、４−オキサアザニアスピロ［５．４］デカン等の環状アンモニウムカチオン類、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン類、ブチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン類などを挙げることができる。

ホスホニウムカチオンとしてはテトラエチルホスホニウム等の鎖状ホスホニウムカチオン類、ホスホニアスピロ［４．４］ノナン等の環状ホスホニウムカチオン類などを挙げることができる。

スルホニウムカチオンとしてはトリエチルスルホニウム等の鎖状スルホニウムカチオン類、Ｓ−メチルテトラヒドロチオフェニウム、Ｓ−メチル−４−オキサスルホニアシクロへキサン等の環状スルホニウムカチオン類などが挙げられる。

また有機アニオンとしては、アミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン等が挙げられる。アミドアニオンを具体的に例示すると、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）アミド、ジシアノアミド等が挙げられる。メチドアニオンとしては、トリス（トリフロロメチルスルホニウム）メチド、トリス（ペンタフロロエチルスルホニウム）メチド、トリス（トリフロロメチルカルボニル）メチド、トリス（ペンタフロロエチルカルボニル）メチド、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｃ⁻ＣＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃ⁻（ＣＯＣＦ_３）_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｃ⁻ＣＮ、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃ⁻（ＣＮ）_２、（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｃ⁻ＣＮ、ＣＦ_３ＣＯＣ⁻（ＣＮ）_２等が挙げられる。ボレートアニオンとしては（ＣＦ_３）Ｂ⁻Ｆ_３、（ＣＦ_３）_２Ｂ⁻Ｆ_２、（ＣＮ）Ｂ⁻Ｆ_３、（ＣＮ）_２Ｂ⁻Ｆ_２等が挙げられる。ホスフェートアニオンとしては、（ＣＦ_３）Ｐ⁻Ｆ_５、（ＣＦ_３）_２Ｐ⁻Ｆ_４、（ＣＦ_３）_３Ｐ⁻Ｆ_３等が挙げられる。さらに、スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が、カルボキシレートアニオンとしては、トリフルオロ酢酸イオン等が挙げられる。

本発明においては、イオン性液体となるのであれば、これらの有機カチオンと有機アニオンの組み合わせが特に限定されるものではないが、特に好適なイオン性液体としては、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジウムトリフルオロメタンスルホン酸、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の鎖状アンモニウム塩類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウムトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−オキサアザニアシクロへキサントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−４−オキサアザニアシクロへキサントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、アザニアスピロ［４．４］ノナントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、４−オキサアザニアスピロ［５．４］デカントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の環状アンモニウム塩類、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の鎖状ホスホニウム塩類、ホスホニアスピロ［４．４］ノナントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の環状ホスホニウム塩類、トリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の鎖状スルホニウム塩類、Ｓ−メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、Ｓ−メチル−４−オキサスルホニアシクロへキサントリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等の環状スルホニウム塩類等の、分解しやすいカチオンを持つ非芳香族塩類に好適に用いられる。

さらには、本発明の精製方法は、これらイオン性液体のなかでも融点が５０℃以下であるため、再結晶による精製が困難な塩に対して適用することが特に好適である。

本発明の精製方法では、上記のようなイオン性液体に金属水素化物を接触させることにより、該イオン性液体に含まれる不純物を除去する。なお、本発明においては、上記金属水素化物は、狭義の金属水素化物に限らず、金属水素錯化合物等をも含む広義の化合物群を示す。以下では、単に金属水素化物と称す場合には、金属水素錯化合物等を含む広義の化合物群を指し、狭義の金属水素化物のみを示す場合には、そのように記載する。

このような金属水素化物を具体的に例示すると、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化ジアルキルアルミニウム等の狭義の金属水素化物に分類される化合物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の金属水素錯化合物に分類される化合物類が挙げられる。これらの金属水素化物は複数の種類のものを併用しても良い。

これらの中でも、反応前後のｐH変化が小さく、不安定なイオン性液体にも適用可能な事から、金属水素錯化合物が好ましい。さらに反応後の工程の容易さ、反応に使うことができる溶媒の範囲の広さから水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のホウ素系の金属水素錯化合物が特に好ましい。
なお、これら金属水素化物は還元剤として広く知られており、本発明の精製方法において不純物、特に有色の不純物が容易に除去可能であるのは、不純物がこれら化合物に還元されて無色の化合物に変換されるためではないかと考えられる。しかしながら、同じ還元剤でも、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の比較的還元力が弱い還元剤では有色不純物をほとんど除去することができず、他方、金属リチウム、金属ナトリウム等の金属単体では逆に着色が強くなってしまい、使用することができない。

本発明において、上記金属水素化物によってイオン性液体を処理する方法はこれら金属水素化物を一般的な還元剤として用いる方法に準じて使用すればよく、例えば、イオン性液体を溶媒に溶解させた後に、その溶液に金属水素化物を加えて処理する方法、溶剤に溶解させていないイオン性液体に金属水素化物を加えて処理する方法などが挙げられ、また加える金属水素化物も溶媒に溶解或いは分散させたものを加えても良いし、単独で加えても良い。但し、一般的な還元と異なりイオン性液体を還元するわけではないため、その使用量はイオン性液体１モルに対して１モル未満で構わない。具体的な使用量は、不純物の種類、着色の程度により一義的には決定できないが、経済性と反応後の操作が簡便であるという点からできるだけ少ない方が好ましく、一般的にはイオン性液体１モルに対して０．０００１〜０．１モルの範囲で用いればよい。

金属水素化物による処理に溶剤を用いる場合は、用いる金属水素化物と激しく反応しない溶剤を制限無く用いることができる。具体的にはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、トリエチルアミン等のアミン類、ヘキサン等の炭化水素類を用いることができる。さらに、金属水素化物として、ホウ素系の金属水素錯化合物を用いる場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類及び水を用いることができる。

処理の時間及び温度は、不純物の量や用いる金属水素化物を勘案して適宜選択すれば良いが、一般的には系の凝固点〜１００℃で、数秒〜数時間程度処理すれば良い。またこれら処理中は、一般的には攪拌を行うことが好ましい。

上記のような処理を行ったイオン性液体は、金属水素化物を還元剤として用いた場合の処理に準じて後処理を行うことが好ましい。このような処理としては、通常、酸水溶液を添加して未反応の金属水素化物を分解、中和し、必要に応じてろ過等により不溶分を除けばよい。

さらに、このろ液を、あるいはろ過せずに直接、水又は有機溶剤で洗浄することも好ましい。このとき、前述したような有機カチオンと有機アニオンとからなるイオン性液体は水に対する溶解性が低いため、一般的には水相と分離した有機相として得られる（金属水素化物による処理の際に非水溶性の有機溶剤を用いた場合には、この有機相中に溶解していることとなる。また、この工程で別途さらに非水溶性の有機溶剤をさらに加えても良い）。従って、通常は水で洗浄することにより、有機相中に含まれる水溶性の不純物を、イオン性液体から分離することができる。このときに用いる水は、イオン性液体中に新たな不純物が混入しないよう、そのような物質を除去、精製したものを用いることが好ましい。また、必要に応じて各種の塩を溶解した塩水溶液を用いることも好ましい。

このようにして金属水素化物による処理、（ろ過）、水洗を行ったイオン性液体は、必要であれば乾燥、有機溶剤の除去を行うことにより、着色不純物が除去され、高純度のイオン性液体を得ることができる。

また、上記金属水素化物による処理に先立って、イオン性液体を各種溶剤で洗浄したり、減圧等により揮発性成分を除去しておくことも、金属水素化物による処理の効率を向上できる点で好ましい。

得られた着色不純物をはじめとする各種不純物の少ない無色に近い高純度のイオン性液体は、太陽電池等の光電気化学的デバイス用途等に用いることにより、光の透過率が改善され、該デバイスの性能を向上させることができる。また不純物が少ないため、その他の電気化学的デバイス用としても初期性能や耐久性の向上ができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、黄色成分ｂ＊は、日本電色製ＳＰＥＣＴＲＯＣＯＬＯＲＭＥＴＥＲＳＥ２０００を使って測定した。

実施例１
淡黄色（ｂ＊＝３．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．５０ｇに水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｇを加えて室温で１時間攪拌した。希塩酸で反応混合物を中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄して濃縮、真空乾燥することで無色（ｂ＊＝１．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．４５ｇ（回収率９９％）を得た。

実施例２
淡黄色（ｂ＊＝３．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．５０ｇをエタノール１０ｍＬ，水１０ｍＬに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｇを加えて室温で１時間攪拌した。希塩酸で反応混合物を中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄して濃縮、真空乾燥することで無色（ｂ＊＝１．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．４５ｇ（回収率９９％）を得た。

比較例１
淡黄色（ｂ＊＝３．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．５０ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えて室温で1時間攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄して濃縮、真空乾燥することで淡黄色（ｂ＊＝３．５）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．４５ｇ（回収率９９％）を得た。

比較例２
淡黄色（ｂ＊＝３．４）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．５０ｇにリチウム（ホイル状、０．０３ｇ）を加えたところ、黄褐色に着色した。この液を室温で1時間攪拌し、希塩酸で反応混合物を中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄して濃縮、真空管層することで褐色（ｂ＊＝４．３）のトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９．０３ｇ（回収率９５％）を得た。

実施例３、４
イオン性液体として、表１に挙げる化合物を用いた以外、実施例２と同様に操作し、表１に示す結果を得た。

実施例５
淡黄色（ｂ＊＝３．７）のメトキシエチルジエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド１０．５７ｇに水素化カルシウム０．０６ｇを加えて室温で１時間攪拌した。希塩酸で反応混合物を中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄して濃縮、真空乾燥することで無色（ｂ＊＝１．７）のメトキシエチルジエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド１０．３６ｇ（回収率９８％）を得た。

Claims

カチオンが有機カチオンであって、融点が５０℃以下のイオン性液体を金属水素化物で処理する工程を含むことを特徴とするイオン性液体の精製方法。
イオン性液体のカチオンがアンモニウムカチオンであって、アニオンがアミドアニオンである請求項１記載のイオン性液体の精製方法。
請求項１の方法で得たイオン性液体の光電気化学デバイスへの利用。