JP5217030B2 - 新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 - Google Patents
新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5217030B2 JP5217030B2 JP2008057959A JP2008057959A JP5217030B2 JP 5217030 B2 JP5217030 B2 JP 5217030B2 JP 2008057959 A JP2008057959 A JP 2008057959A JP 2008057959 A JP2008057959 A JP 2008057959A JP 5217030 B2 JP5217030 B2 JP 5217030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- mmol
- solvent
- yield
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、ドキシル基(2,5-ジメチルピロリジルオキシ基)をカチオン部位に有する新規な有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質に関する。
従来知られていた有機常磁性イオン液体は、電気化学的に不安定なアニオンを有するものであり（非特許文献１）、電気化学的な応用用途としてイオン液体を支持電解質として用いる方法は以前から知られていたが（例えば非特許文献２）、支持電解質かつ内部標準のように複合的機能を持つ化合物は知られていなかった。
Chem. Lett., 36, 1096-1097 (2007).
ChemPhysChem, 7, 176-180 (2006).
これまで知られていた有機常磁性イオン液体は、非特許文献１にあるように電気化学的に不安定な硫酸エステル構造を有しており、電気化学的な応用用途に限界があった。それゆえ、新規の有機常磁性イオン液体を合成し、その応用用途、とりわけ電気化学的応用用途を新たに開拓することは、社会への貢献である。
本発明の目的は、新規な有機常磁性イオン液体化合物を提供し、その伝導性及びニトロキシル基の酸化還元を応用し、有機常磁性イオン液体を電気化学的に応用することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の有機常磁性イオン液体化合物を、支持電解質を別途加えていない有機溶媒に溶解させサイクリックボルタンメトリーを測定すると、ニトロキシル基に固有の酸化還元波が測定され、かつ酸化還元過程が可逆的であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式[I]で示される化合物を提供する。
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、XはCl、Br、I、PF6、BF4、ClO4又はN(SO2CF3)2を示す）。
また、本発明は、上記本発明の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質を提供する。
本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、高い導電性と酸化還元により可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。このことから電気化学測定において、一般的に用いられるテトラブチルアンモニウムパークロレートと同様、支持電解質としての利用が可能である。また電位を走査する過程において、ニトロキシル基が可逆的かつ電位が固有である酸化還元波を示すことから、一般的に用いられるフェロセンと同様に、内部標準としての利用も可能である。非金属化合物が支持電解質と内部標準の機能を果たした前例はなく、本発明で用いる有機常磁性イオン液体分子に特有の物性である。
上記の通り、本発明の化合物は、上記式[I]で示される化学構造を有する。式[I]中、ｎは４〜１２の整数を示し、XはCl、PF6、BF4、ClO4又はN(SO2CF3)2を示す。ｎが４、８又は１２の場合、合成に用いる原料が入手し易いので好ましい。また、式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(±)体である化合物及び式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(S)体である化合物が、高い導電性及び安定な酸化還元特性の観点から好ましい。
本発明の化合物は、基本的には下記反応式により得られる。
該反応式に従った合成方法の具体的な条件等は、下記実施例に詳細に記載されており、その記述に基づいて容易に合成することができる。
上記の通り、本発明の化合物は、有機常磁性イオン液体の性質を示し、高い導電性と酸化還元により可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。本発明の化合物中の、ニトロキシル基近傍の部分の酸化状態と還元状態における構造変化は、次の通りである。
本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、高い伝導性と、酸化還元により上記の通り可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。このことから電気化学測定において、一般的に用いられるテトラブチルアンモニウムパークロレートと同様、支持電解質として用いることができる。すなわち、本発明は、上記本発明の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質をも提供する。この際、電位を走査する過程において、ニトロキシル基が可逆的かつ電位が固有である酸化還元波を示すことから、一般的に用いられるフェロセンと同様に、内部標準として利用することも可能である。すなわち、支持電解質として用いる場合に、内部標準としての機能を兼ねさせることができる。非金属化合物が支持電解質と内部標準の機能を果たした前例はなく、本発明の有機常磁性イオン液体化合物に特有の物性である。なお、支持電解質として用いる場合、好ましくは本発明の化合物単独で支持電解質として用いられるが、公知の他の支持電解質と併用することも可能である。
上記以外の応用用途の可能性として、本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、他のイオン液体同様、有機溶媒に溶解していない状態においても高い伝導性を示すことが予測される。この伝導性とニトロキシル基の酸化還元による可逆的な構造変化を用いることにより、複合的機能を持つ材料として電気デバイスへの応用も期待される。例えば、色素増感型太陽電池においては電解液かつ酸化還元対の機能を併せ持つ部材としての応用が考えられる。
加えて本発明に用いた有機常磁性イオンはその構造から酸化触媒としての応用が考えられ、今後光学活性体を合成することができれば不斉触媒としての応用も考えられる。さらにはイオン液体特有の物性を用いた発展的な用途も期待できる。
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１ 化合物の合成
上記反応式に従い、種々の本発明の化合物を合成した。化合物番号は、上記反応式の各化合物の下に記載してある番号である。
上記反応式に従い、種々の本発明の化合物を合成した。化合物番号は、上記反応式の各化合物の下に記載してある番号である。
１．化合物１の合成
マグネシウム(2.76g,113mmol)を丸底二口フラスコにとり、減圧加熱により乾燥させ、フラスコをアルゴンで満たした。これにTHF(113mL)を加え、乾燥した臭化アリール(32.6g,113mmol)を滴下し、ヨウ素少量を添加後、軽く加熱することで反応を開始させ、常温で３時間攪拌しグリニャール試薬を得た。他方で、よく乾燥させたニトロン(7.22g,56.7mmol)をアルゴンで満たした別の二口フラスコに入れ、THF(57mL)を加えて-78℃に冷却後、注射器を用いてグリニャール試薬を滴下した。徐々に昇温した後、常温で一晩攪拌した。続いて反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(300mL)を注ぎ、有機層を分離後、エーテル(100mL×2回、50mL×1回)で抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去し、残渣をメタノール(227mL)に溶解させ、２５％濃アンモニア水(15.9mL)と酢酸銅一水和物(1.81g,9.07mmol)を加え、酸素を二分間吹き込んだ。液色が濃青色に変化したのを確認後、反応液を減圧濃縮し、メタノールを完全に留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(400mL)を加え、エーテル(500mL×1回、150mL×2回)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル＝100:0〜97:3)で精製した(収量5.06g,15.1mmol、収率27%)。なお、反応溶媒にはエーテルの使用も可能である。
マグネシウム(2.76g,113mmol)を丸底二口フラスコにとり、減圧加熱により乾燥させ、フラスコをアルゴンで満たした。これにTHF(113mL)を加え、乾燥した臭化アリール(32.6g,113mmol)を滴下し、ヨウ素少量を添加後、軽く加熱することで反応を開始させ、常温で３時間攪拌しグリニャール試薬を得た。他方で、よく乾燥させたニトロン(7.22g,56.7mmol)をアルゴンで満たした別の二口フラスコに入れ、THF(57mL)を加えて-78℃に冷却後、注射器を用いてグリニャール試薬を滴下した。徐々に昇温した後、常温で一晩攪拌した。続いて反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(300mL)を注ぎ、有機層を分離後、エーテル(100mL×2回、50mL×1回)で抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去し、残渣をメタノール(227mL)に溶解させ、２５％濃アンモニア水(15.9mL)と酢酸銅一水和物(1.81g,9.07mmol)を加え、酸素を二分間吹き込んだ。液色が濃青色に変化したのを確認後、反応液を減圧濃縮し、メタノールを完全に留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(400mL)を加え、エーテル(500mL×1回、150mL×2回)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル＝100:0〜97:3)で精製した(収量5.06g,15.1mmol、収率27%)。なお、反応溶媒にはエーテルの使用も可能である。
２．化合物２の合成
ニトロキシル化合物１(1.84g,5.49mmol)をTHF(110mL)に溶解させ、０℃に冷却した。これに1MのTBAF(THF溶液)(11.0mL)を加え、２０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(100 mL)を加えて有機層を分離し、エーテル(30 mL×2回)で抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ジクロロメタン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.953g,4.33mmol、収率79%)。
ニトロキシル化合物１(1.84g,5.49mmol)をTHF(110mL)に溶解させ、０℃に冷却した。これに1MのTBAF(THF溶液)(11.0mL)を加え、２０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(100 mL)を加えて有機層を分離し、エーテル(30 mL×2回)で抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ジクロロメタン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.953g,4.33mmol、収率79%)。
３．化合物３(n=4)の合成
ニトロキシル化合物２(0.953g,4.33mmol)をアセトン(40mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.80g,13.0mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐4‐クロロブタン(1.86g,10.8mmol)を加え、52時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量1.14g,3.66mmol、収率85%)。元素分析結果 計算値:C,65.69;H,8.11;N,4.51. 測定値:C,65.98;H,8.33;N,4.53.
ニトロキシル化合物２(0.953g,4.33mmol)をアセトン(40mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.80g,13.0mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐4‐クロロブタン(1.86g,10.8mmol)を加え、52時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量1.14g,3.66mmol、収率85%)。元素分析結果 計算値:C,65.69;H,8.11;N,4.51. 測定値:C,65.98;H,8.33;N,4.53.
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
４．化合物３(n=8)の合成
ニトロキシル化合物２(0.688g,3.12mmol)をアセトン(29mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.30g,9.37mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐8‐クロロオクタン(1.78g,7.81mmol)を加え、４３時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.845g,2.30mmol、収率74%)。元素分析結果 計算値:C,68.74;H,9.06;N,3.82. 測定値:C,68.30;H,9.10;N,3.79.
ニトロキシル化合物２(0.688g,3.12mmol)をアセトン(29mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.30g,9.37mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐8‐クロロオクタン(1.78g,7.81mmol)を加え、４３時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.845g,2.30mmol、収率74%)。元素分析結果 計算値:C,68.74;H,9.06;N,3.82. 測定値:C,68.30;H,9.10;N,3.79.
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
５．化合物３(n=12)の合成
ニトロキシル化合物２(0.583g,2.65mmol)をアセトン(25mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.10g,7.95mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐12‐クロロドデカン(1.87g,6.62mmol)を加え、49時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝９:１)で精製した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。元素分析結果 計算値:C,70.98;H,9.77;N,3.31. 測定値:C,71.07;H,9.87;N,3.26.
ニトロキシル化合物２(0.583g,2.65mmol)をアセトン(25mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.10g,7.95mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐12‐クロロドデカン(1.87g,6.62mmol)を加え、49時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:エーテル＝９:１)で精製した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。元素分析結果 計算値:C,70.98;H,9.77;N,3.31. 測定値:C,71.07;H,9.87;N,3.26.
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
６．化合物４(n=4)の合成（トルエン溶媒)
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.624g,2.01mmol)をトルエン(0.76mL)に溶解させ、N‐メチルイミダゾール(3.02g,3.68mmol)を加え、80℃で８時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。熱重量分析と元素分析から生成物は吸湿性であることが示唆されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.624g,2.01mmol)をトルエン(0.76mL)に溶解させ、N‐メチルイミダゾール(3.02g,3.68mmol)を加え、80℃で８時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。熱重量分析と元素分析から生成物は吸湿性であることが示唆されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。
７． 無溶媒で反応を行った場合
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.837g,2.69mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.223g,2.69mmol)を加え、70℃で91時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.658g,1.68mmol、収率62%)。溶媒としてトルエンを用いた場合は、無溶媒の場合と比べ反応時間が大幅に短縮された。
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.837g,2.69mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.223g,2.69mmol)を加え、70℃で91時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.658g,1.68mmol、収率62%)。溶媒としてトルエンを用いた場合は、無溶媒の場合と比べ反応時間が大幅に短縮された。
８．化合物４(n=8)の合成
ニトロキシル化合物３(n=8)(0.448g,1.22mmol)にＮ‐メチルイミダゾール(0.124g,1.53mmol)を加え、70℃で71時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.246g,0.548mmol、収率45%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
ニトロキシル化合物３(n=8)(0.448g,1.22mmol)にＮ‐メチルイミダゾール(0.124g,1.53mmol)を加え、70℃で71時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.246g,0.548mmol、収率45%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
９．化合物４(n=12)の合成
ニトロキシル化合物３(n=12)(0.780g,1.84mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.229g,2.77mmol)を加え、70℃で72時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.187g,0.371mmol、収率20%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
ニトロキシル化合物３(n=12)(0.780g,1.84mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.229g,2.77mmol)を加え、70℃で72時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.187g,0.371mmol、収率20%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
１０．化合物５(n=4、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.972g,2.47mmol)をアセトン(2.47 mL)に溶解させ、NaPF6(0.455g,2.71mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×6回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.791g,1.57mmol、収率64%)。元素分析結果 計算値:C,50.20;H,6.22;N,8.36. 測定値:C,50.46;H,6.09;N,8.29. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3163, 3120, 2974, 2940, 2874, 1512, 1454, 1366, 1250, 1169, 1061, 833 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.972g,2.47mmol)をアセトン(2.47 mL)に溶解させ、NaPF6(0.455g,2.71mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×6回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.791g,1.57mmol、収率64%)。元素分析結果 計算値:C,50.20;H,6.22;N,8.36. 測定値:C,50.46;H,6.09;N,8.29. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3163, 3120, 2974, 2940, 2874, 1512, 1454, 1366, 1250, 1169, 1061, 833 cm-1.
１１．化合物５(n=4、X=BF4)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.270g,0.687mmol)をアセトン(0.69mL)に溶解させ、NaBF6(0.083g,0.756mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.192g,0.432mmol、収率63%)。元素分析結果 計算値:C,56.77;H,7.03;N,9.46. 測定値:C,56.48;H,7.05;N,9.46. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3159, 3117, 2974, 2943, 2874, 1512, 1454, 1362, 1250, 1180, 1173, 1057, 833 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.270g,0.687mmol)をアセトン(0.69mL)に溶解させ、NaBF6(0.083g,0.756mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.192g,0.432mmol、収率63%)。元素分析結果 計算値:C,56.77;H,7.03;N,9.46. 測定値:C,56.48;H,7.05;N,9.46. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3159, 3117, 2974, 2943, 2874, 1512, 1454, 1362, 1250, 1180, 1173, 1057, 833 cm-1.
１２．化合物５(n=4、X=ClO4)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.180g,0.458mmol)をアセトン(0.46mL)に溶解させ、NaClO4(0.063g,0.504mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.091g,0.199mmol、収率43%)。元素分析結果 計算値:C,55.20;H,6.84;N,9.20. 測定値:C,55.30;H,6.83;N,9.19. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2874, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1069, 837 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.180g,0.458mmol)をアセトン(0.46mL)に溶解させ、NaClO4(0.063g,0.504mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.091g,0.199mmol、収率43%)。元素分析結果 計算値:C,55.20;H,6.84;N,9.20. 測定値:C,55.30;H,6.83;N,9.19. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2874, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1069, 837 cm-1.
１３．化合物５(n=4、X=N(SO2CF3)2)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.151g,0.384mmol)をアセトン(0.70mL)に溶解させ、LiN(SO2CF3)2(0.153g,0.534mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(30mL)に溶解させ、蒸留水(4mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.211g,0.331mmol、収率68%)。元素分析結果 計算値:C,43.32;H,4.90;N,8.79. 測定値:C,43.12;H,4.78;N,8.74. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2878, 1512, 1454, 1358, 1246, 1184, 1142, 1057, 833 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.151g,0.384mmol)をアセトン(0.70mL)に溶解させ、LiN(SO2CF3)2(0.153g,0.534mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(30mL)に溶解させ、蒸留水(4mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.211g,0.331mmol、収率68%)。元素分析結果 計算値:C,43.32;H,4.90;N,8.79. 測定値:C,43.12;H,4.78;N,8.74. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2878, 1512, 1454, 1358, 1246, 1184, 1142, 1057, 833 cm-1.
１４．化合物５(n=8、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=8)(0.246g,0.548mmol)をアセトン(0.55mL)に溶解させ、NaPF6(0.101g,0.603mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.224g,0.401mmol、収率73%)。元素分析結果 計算値: C,56.00;H,7.59;N,7.54. 測定値:C,55.90;H,7.58;N,7.53. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3120, 2974, 2940, 2862, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=8)(0.246g,0.548mmol)をアセトン(0.55mL)に溶解させ、NaPF6(0.101g,0.603mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.224g,0.401mmol、収率73%)。元素分析結果 計算値: C,56.00;H,7.59;N,7.54. 測定値:C,55.90;H,7.58;N,7.53. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3120, 2974, 2940, 2862, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
１５．化合物５(n=12、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=12)(0.093g,0.184mmol)をアセトン(0.50mL)に溶解させ、NaPF6(0.035g,0.209mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。続いて沈殿物を濾過し、溶媒を留去した(粗収量0.104g,0.169mmol、粗収率92%)。粗成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した。元素分析結果 計算値:C,56.67;H,7.71;N,6.84. 測定値:C,56.48;H,7.43;N,6.75. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3121, 2974, 2932, 2855, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
ニトロキシル化合物４(n=12)(0.093g,0.184mmol)をアセトン(0.50mL)に溶解させ、NaPF6(0.035g,0.209mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。続いて沈殿物を濾過し、溶媒を留去した(粗収量0.104g,0.169mmol、粗収率92%)。粗成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した。元素分析結果 計算値:C,56.67;H,7.71;N,6.84. 測定値:C,56.48;H,7.43;N,6.75. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3121, 2974, 2932, 2855, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
実施例２ 電気化学的性質
実施例１で合成した(±)体の有機常磁性イオン液体分子(n=4, X=PF6)2.8mgをアセトニトリル5mLに溶解した。得られたイオン液体の濃度が1mMの溶解液を用いて、白金を作用電極及び対電極mAg/Ag+を参照電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定したところ、NHEを基準として1.03Vと0.90Vの電位においてニトロキシル基に由来する酸化波と還元波がそれぞれ観測され、酸化電位と還元電位の平均値を表す酸化還元電位は0.97Vであった（図１）。ここで、NHEは標準水素電極を表す。
実施例１で合成した(±)体の有機常磁性イオン液体分子(n=4, X=PF6)2.8mgをアセトニトリル5mLに溶解した。得られたイオン液体の濃度が1mMの溶解液を用いて、白金を作用電極及び対電極mAg/Ag+を参照電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定したところ、NHEを基準として1.03Vと0.90Vの電位においてニトロキシル基に由来する酸化波と還元波がそれぞれ観測され、酸化電位と還元電位の平均値を表す酸化還元電位は0.97Vであった（図１）。ここで、NHEは標準水素電極を表す。
Claims (5)
- 下記式[I]で示される化合物。
- 式[I]中、ｎは４、８又は１２の整数を示す請求項１記載の化合物。
- 式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(±)体である請求項１又は２記載の化合物。
- 式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(S)体である請求項１又は２記載の化合物。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008057959A JP5217030B2 (ja) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | 新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008057959A JP5217030B2 (ja) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | 新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009215182A JP2009215182A (ja) | 2009-09-24 |
| JP5217030B2 true JP5217030B2 (ja) | 2013-06-19 |
Family
ID=41187429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008057959A Expired - Fee Related JP5217030B2 (ja) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | 新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5217030B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013142994A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Valorisation-Recherche, Limited Partnership | Redox-active ionic liquids |
| WO2017154767A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 国立大学法人京都大学 | 有機ニトロキシドラジカル化合物、その製造方法、ナノエマルション粒子及びその用途 |
-
2008
- 2008-03-07 JP JP2008057959A patent/JP5217030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009215182A (ja) | 2009-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Forsyth et al. | N-methyl-N-alkylpyrrolidinium tetrafluoroborate salts: ionic solvents and solid electrolytes | |
| Pour et al. | Structural analysis of electrolyte solutions for rechargeable Mg batteries by stereoscopic means and DFT calculations | |
| Zhou et al. | Cyclic quaternary ammonium ionic liquids with perfluoroalkyltrifluoroborates: synthesis, characterization, and properties | |
| Chang et al. | Synthesis and characterization of dicationic ionic liquids that contain both hydrophilic and hydrophobic anions | |
| JP4576494B2 (ja) | 光増感色素 | |
| JPWO2008056776A1 (ja) | テトラゾリウムメソイオン化合物、テトラゾリウムメソイオン化合物からなるイオン液体及びテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法 | |
| JP6523335B2 (ja) | Ｃｏ２からｃｏへの選択的電気化学還元のためのポルフィリン分子触媒 | |
| TW201223960A (en) | Electrolyte formulations containing cyano-alkoxy-borate anions | |
| EP3856734A1 (en) | Reagents and process for direct c-h functionalization | |
| von Eschwege et al. | Chemical and electrochemical oxidation and reduction of dithizone | |
| JP5583899B2 (ja) | イオン性化合物の製造方法 | |
| JP2008088135A (ja) | 第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製した第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP5217030B2 (ja) | 新規有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質 | |
| JP5099748B2 (ja) | 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池 | |
| Tot et al. | Water-in-salt electrolytes made saltier by Gemini ionic liquids for highly efficient Li-ion batteries | |
| JP2004175666A (ja) | オニウム塩 | |
| Ngubane et al. | Synthesis, structure, and electrochemical characterization of a mixed-ligand diruthenium (III, II) complex with an unusual arrangement of the bridging ligands | |
| JP2011236161A (ja) | イオン液体およびその製造方法、並びに同イオン液体を用いた蓄電装置 | |
| JP6051757B2 (ja) | イオン液体 | |
| JP5789397B2 (ja) | テトラシアノボレート化合物の製造方法 | |
| WO2015068725A1 (ja) | 光電気化学素子用電荷輸送材料 | |
| JP4993262B2 (ja) | 第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| CN102199096A (zh) | 一种合成有机离子化合物的方法 | |
| Baba et al. | Electrolytic partial fluorination of organic compounds Part 62: Highly diastereoselective anodic fluorination of chiral 1, 3-oxathiolan-5-ones derived from camphorsulfonamides | |
| JP2012007084A (ja) | 新規光増感剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |