JP4993262B2 - 第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ Download PDF

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Description

本発明は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタに関する。
従来、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成方法に関しては、第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド、ヒドロキシドと、ホウフッ化水素酸とを反応させる方法が提案されている(例えば、特許文献1乃至特許文献4参照)。
上記方法のほかに、無水フッ化水素酸を用いる製造方法、第四級アンモニウムフルオリドと三フッ化ホウ素またはその錯化合物とを反応させる製造方法、第三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後引き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法、第四級アンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸を反応させる製造方法が提案されている(例えば、特許文献5乃至8参照)。
しかし、上記第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド等の第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸との反応によって得られる第四級アンモニウムテトラフルオロボレートには、原料に由来する塩素分または臭素分または水溶液中での反応に由来するテトラフルオロボレートイオンの加水分解による微量のフッ化水素酸といった不純物が混在するため、そのままでは電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として供することは困難である。
従来、これらの不純物が混在する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、通常、精製されて使用されるが、高濃度にハロゲン酸が混入した有機廃液が大量に排出されるため、該有機廃液の再利用も難しく、経済的及び環境保全の観点から好ましくないという問題がある。
また、第四級アンモニウムヒドロキシド、無水フッ化水素酸、三フッ化ホウ素またはその錯化合物、第四級アンモニウム重炭酸塩を用いる製造方法には、それぞれ腐食や高圧に耐える特殊な反応装置が必要であり、経済的に好ましくないという問題がある。
特許文献9及び10には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを有機溶媒に分散させて懸濁溶液を得、その懸濁溶液を濾過することによって第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを精製可能である旨記載されているが、この方法をもってしても、結晶内部に取り込まれた不純物を除去できないという問題がある。
また、特許文献11には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを適切な溶媒に溶解させた後に濾過して不純物を除去し、該溶媒を除去後、目的物をアルコールに分散させて懸濁溶液を得、その懸濁溶液を濾過することにより精製可能である旨記載されているが、この方法をもってしても、アルコールでの分散時に結晶内部に取り込まれた不純物を除去できないという問題がある。
また、特許文献12及び13には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、アルコールを含む混合溶媒にて再結晶する旨記載されているが、実験の結果、この方法では再結晶溶媒が大量に必要であり、かつ収率が著しく低下して経済的に不都合であるという問題があり、特に特許文献13の方法に倣って作成した電解液においては、フッ化水素吸着剤として用いたアルミナからAlイオンが溶出する問題点があるため、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、簡便な工程で、かつ高純度に合成することが可能な方法が望まれていた。
米国特許3,965,178号(1976) 特開昭63−30454号公報 特開2000−226361号公報 特開2001−247522号公報 特開平5−286981号公報 特開平11−310555号公報 特開平11−27179号 特開平11−315055号 特開2001−348388号公報 特開2003−335736号公報 特開2005−325067号公報 特開2002−053532号公報 特開2006−032983号公報
本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製可能な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法を提供することであり、また、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、一般的な方法で得られた第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶するという簡便な工程で極めて高収率かつ高純度で精製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)により表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶することを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
Figure 0004993262
ここでR〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基および炭素数6〜12のアリール基のいずれかを表す。
炭素数1〜6の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであってもよい。
また、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
一般式(1)により表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、例えば、第四級アンモニウムハライド及び/または水酸化第四級アンモニウムと、
ホウフッ化水素酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化カルシウム及びホウフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより得ることができる。
本発明に使用する第四級テトラフルオロボレートは、下記の一般式(2)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
Figure 0004993262
Figure 0004993262
Figure 0004993262
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を25乃至75質量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
また、本発明は、前記カルボニル化合物がメチルエチルケトンであることを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
また、本発明は、前記親水性有機溶媒が、メチルアルコールおよび/またはアセトンであることを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
本発明の方法によれば、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が20ppm以下、ハロゲン濃度が1ppm以下、K,Na,Caの濃度がそれぞれ5ppm以下に低減することが可能である。
また、本発明の方法により精製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を用いれば長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、前記一般式(1)により表される。
本発明の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法は、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶するものである。
前記再結晶は通常1〜5回実施されるが、2〜4回の範囲で複数回実施されることが好ましい。
ここで再結晶に使用する前記カルボニル化合物は、ほとんど温度によらず第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させず、かつ加熱・減圧によって除去しやすい点から、エチルメチルケトンが好ましい。
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒に含まれる親水性溶媒は、常温では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が比較的低く、かつ高温では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解することからメタノール及び/またはアセトンが好ましい。
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒と前記親水性溶媒との混合比は、混合溶媒100質量部に対して前記親水性溶媒が25乃至75質量部の範囲であれば特に限定されないが、さらに好ましくは40乃至60質量部の範囲である。この範囲が25質量部未満の場合では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解できず、75質量部を超える範囲では目的物の収率が低下するため、経済的に不都合である。
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートと前記カルボニル化合物を含む有機溶媒の混合比は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート100質量部に対して200質量部以上の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは250乃至1000質量部の範囲であり、さらに好ましくは400乃至600質量部の範囲である。この範囲が200質量部未満の場合では溶媒に対する溶解度が不足して再結晶がうまく行えずに目的物の純度が低くなる傾向にあり、1000質量部を超える範囲では収率が低下するほか、経済的に不都合である。
次に、上記で精製した目的物結晶を乾燥させて本発明の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得る。
本発明の合成方法は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が20ppm以下、ハロゲン濃度が1ppm以下、K,Na,Caの濃度がそれぞれ5ppm以下に低減することが可能である。
また、上記合成方法により調製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を使用することにより、長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
(第四級アンモニウムテトラフルオロボレート粗結晶の調製)
テトラエチルアンモニウムクロライド(以下、「TEA−Cl」と略記する。)1665g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液2091g(10mol)とを反応させ、80℃で1時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。
(粗結晶の精製)
上記方法にて得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEA−BF4」と略記する。)粗結晶について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表1に示す。また、上記方法にて得られたTEA−BF4粗結晶に、メチルエチルケトン50質量部に対しメチルアルコールを50質量部混入させた溶媒を5000g加え、該溶媒の沸点近傍の温度にて1時間撹拌し溶解させた後、メチルアルコールを減圧除去し、その後室温に冷却するという再結晶精製を3回行い、その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表8に、最終的な精製結晶収率を図1に示す。
(不純物濃度の評価)
得られたTEA−BF4のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物(Na,K,Ca)の濃度及び水分値を表10に示す。
(不純物濃度の評価方法)
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。
(精製結晶の評価)
次に、得られた精製結晶を乾燥後、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末(粒径20μm、比表面積2,000m/g)90質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末10質量部をロールで混練、圧延して厚さ0.4mmのシートを作製した。このシートを、直径13mmφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
円板状電極2枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧2.7V、静電容量1.5Fのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度70℃の恒温槽中、電圧2.7Vを1,000時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び1000時間後の静電容量値と、静電容量の変化率(%)を表11に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧2.7Vで1時間充電後、1mAで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル15個の測定値の平均値である。
TEA−Clに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド(以下、「TEMA−Cl」と略記する。)1545g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表2)、該粗結晶を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図2及び表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
TEA−Clに代えて、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド(以下、「DEDMA−Cl」と略記する。)1425g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「DEDMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表3)、該粗結晶を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図3及び表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン50質量部に対しアセトン50質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図4及び表10に示した。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン50質量部に対しアセトン50質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図5及び表10に示した。また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン50質量部に対しアセトン50質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図6及び表10に示した。また、実施例3と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しメチルアルコール30質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図1及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例1と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しメチルアルコール30質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図2及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例2と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しメチルアルコール30質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図3及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例3と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しアセトン30質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図4及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例1と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しアセトン30質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図5及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例2と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン70質量部に対しアセトン30質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図6及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例3と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しメチルアルコール70質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図1及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例1と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しメチルアルコール70質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図2及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例2と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しメチルアルコール70質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図3及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例3と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しアセトン70質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図4及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例1と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しアセトン70質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図5及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例2と遜色なかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン30質量部に対しアセトン70質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図6及び表10に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例3と遜色なかった。
[比較例1]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
[比較例2]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
[比較例3]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
[比較例4]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例5]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例6]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例7]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図4に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例8]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図5に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例9]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図6に示したが、実施例3と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
[比較例10]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例11]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例12]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例13]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図4に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例14]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図5に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例15]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図6に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例16]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例17]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例18]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例19]
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例20]
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例21]
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
[比較例22]
TEA−Clに代えて、テトラプロピルアンモニウムクロライド(以下、「TPA−Cl」と略記する。)2325g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TPA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表4)。
[比較例23]
TEA−Clに代えて、トリプロピルメチルアンモニウムクロライド(以下、「TPMA−Cl」と略記する。)2085g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TPMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表5)。
[比較例24]
TEA−Clに代えて、テトラブチルアンモニウムクロライド(以下、「TBA−Cl」と略記する。)2885g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TBA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表6)。
[比較例25]
TEA−Clに代えて、ジプロピルジメチルアンモニウムクロライド(以下、「DPDMA−Cl」と略記する。)2685g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ジプロピルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「DPDMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表7)。
[比較例26]
TEA−Cl1665g(10mol)と、酸化銀1159g(5mol)とを反応させ、30℃で1時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化テトラエチルアンモニウム(以下、「TEA−OH」と略記する。)を得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、TEA−BF4の結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
[比較例27]
TEA−OHに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム(以下、「TEMA−OH」と略記する。)を用いた以外は、比較例26と同様にして、TEMA−BF4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
[比較例28]
TEA−OHに代えて、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(以下、「DEDMA−OH」と略記する。)を用いた以外は、比較例26と同様にして、DEDMA−BF4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
[比較例29]
特許文献9及び10の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
[比較例30]
特許文献11の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
[比較例31]
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献12及び13の方法に倣い、TEA−Clを出発原料として合成、3回再結晶後に得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。再結晶収率は、76.1%であり、80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
Figure 0004993262
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表1乃至7から、一般式(2)〜(4)で表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶した場合においてのみ、高収率にて再結晶を行えることが確認できた。
表8,9の結果から、親水性溶媒を加えることにより、再結晶速度を適度に抑えることが可能になり、再結晶精製の効率が良くなることが確認できた。
図1乃至6から、不純物濃度を十分に低減できる3回の再結晶後に約80%以上の十分な収率を確保するためには、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒の混合溶媒100質量部に対して親水性溶媒が25乃至75質量部程度が適切であることが確認できた。
表10の結果から、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒からなる再結晶溶媒を用いて3回再結晶精製を行って得た実施例1乃至18の目的物は、親水性溶媒100%にて再結晶を3回行って得た比較例16乃至21のものよりも、再結晶を行っていない比較例26乃至28のものよりも、特許文献9乃至13に倣って作成した比較例29乃至31のものよりも、高純度であることが確認できた。
表11の結果から、実施例1乃至6の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、再結晶精製が不十分な比較例4乃至9を用いたものよりも優れたキャパシタ耐久性を与えた。
また、同じく表11の結果から、比較例26乃至28の、水酸化第四級アンモニウムとテトラフルオロホウ酸との反応によって合成された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、副成した水によってテトラフルオロボレートイオンが分解してFイオンを発生するため、その結果、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタの長期信頼性が乏しくなることが確認できた。
また、同じく表11の結果から、特許文献9乃至13に倣って作成した比較例29乃至31の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、それぞれ純度が不十分であり、その結果、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタの長期信頼性が乏しくなることが確認できた。また、特許文献12及び13に倣って作成した比較例31においては、上記問題のほかに再結晶後の収率が著しく低下する問題点も存在した。
よって、実施例1乃至6の、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒にて複数回再結晶精製を行って得た第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、極めて高純度であり、その結果、作製した電気二重層キャパシタの長期信頼性が向上することが確認できた。
本発明の製造方法である、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒を用いた再結晶により複数回精製を行う工程を用いることにより、電解質中の不純物を安価に低減することが可能であり、該第四級アンモニウム塩を電解質として含む電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。 トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。 ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。 テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。 トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。 ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 一般式(2)〜(4)
    Figure 0004993262
    Figure 0004993262
    Figure 0004993262
    からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶することを特徴とする、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法であって、
    前記カルボニル化合物を含む有機溶媒が、
    親水性有機溶媒を25乃至75質量%の範囲で含み、
    該カルボニル化合物が、メチルエチルケトンであり、
    該親水性溶媒が、メチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。
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