JP2007106753A - 第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであってもよい。
また、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
ホウフッ化水素酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化カルシウム及びホウフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより得ることができる。
前記再結晶は通常1〜5回実施されるが、2〜4回の範囲で複数回実施されることが好ましい。
テトラエチルアンモニウムクロライド(以下、「TEA−Cl」と略記する。)1665g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液2091g(10mol)とを反応させ、80℃で1時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。
上記方法にて得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEA−BF4」と略記する。)粗結晶について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表1に示す。また、上記方法にて得られたTEA−BF4粗結晶に、メチルエチルケトン50質量部に対しメチルアルコールを50質量部混入させた溶媒を5000g加え、該溶媒の沸点近傍の温度にて1時間撹拌し溶解させた後、メチルアルコールを減圧除去し、その後室温に冷却するという再結晶精製を3回行い、その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表8に、最終的な精製結晶収率を図1に示す。
得られたTEA−BF4のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物(Na,K,Ca)の濃度及び水分値を表10に示す。
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。
次に、得られた精製結晶を乾燥後、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しメチルアルコール10質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図4に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図5に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン90質量部に対しアセトン10質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図6に示したが、実施例3と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しメチルアルコール80質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図4に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図5に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、メチルエチルケトン20質量部に対しアセトン80質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図6に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
再結晶溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表9及び図3に示したが、実施例3と比較して純度は十分なものの80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。
TEA−Clに代えて、テトラプロピルアンモニウムクロライド(以下、「TPA−Cl」と略記する。)2325g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TPA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表4)。
TEA−Clに代えて、トリプロピルメチルアンモニウムクロライド(以下、「TPMA−Cl」と略記する。)2085g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TPMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表5)。
TEA−Clに代えて、テトラブチルアンモニウムクロライド(以下、「TBA−Cl」と略記する。)2885g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TBA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表6)。
TEA−Clに代えて、ジプロピルジメチルアンモニウムクロライド(以下、「DPDMA−Cl」と略記する。)2685g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ジプロピルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「DPDMA−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった(表7)。
TEA−Cl1665g(10mol)と、酸化銀1159g(5mol)とを反応させ、30℃で1時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化テトラエチルアンモニウム(以下、「TEA−OH」と略記する。)を得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、TEA−BF4の結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
TEA−OHに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム(以下、「TEMA−OH」と略記する。)を用いた以外は、比較例26と同様にして、TEMA−BF4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
TEA−OHに代えて、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(以下、「DEDMA−OH」と略記する。)を用いた以外は、比較例26と同様にして、DEDMA−BF4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
特許文献9及び10の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
特許文献11の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献12及び13の方法に倣い、TEA−Clを出発原料として合成、3回再結晶後に得られたTEA−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表10に示す。再結晶収率は、76.1%であり、80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
Claims (8)
- 前記カルボニル化合物を含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を25乃至75質量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。
- 前記カルボニル化合物が、メチルエチルケトンであり、
前記親水性溶媒が、メチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項3に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載の精製方法により得られた第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
- 用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項5に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
- ハロゲンイオン含有量が1ppm以下であることを特徴とする、請求項5又は6に記載の電気二重層キャパシタの電解質用第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
- 請求項5乃至7のいずれかに記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
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