CN104584164A - 电解液以及电化学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使以高电压连续地施加电压使用，电阻也不易上升，而且能够实现高的容量维持率的电解液以及电化学器件。本发明为一种电解液，其特征在于，包含腈化合物和季铵盐，钾离子小于10ppm，水分为20ppm以下，叔胺类为30ppm以下，杂环式化合物为30ppm以下，氨为20ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液以及具备该电解液的电化学器件。
背景技术
作为用于双电层电容器等电化学器件的电解液，经常使用在碳酸丙烯酯等环状碳酸酯或腈化合物(例如，参照专利文献1。)等的有机溶剂中溶解有季铵盐等的物质。已知这样的电解液所含的杂质有可能使电化学器件的耐电压或容量降低等，会对电化学器件的特性产生不良影响，已经进行了降低电解液中的杂质的各种尝试。
例如，公开了如下的双电层电容器，其中，将季铵盐溶解于环状碳酸酯而成的非水系电解液中所含的杂质的量为二醇类30ppm以下、一元醇类30ppm以下、叔胺类小于20ppm(例如，参照专利文献2。)。
另外，还公开了在以季铵盐为主要成分的电解质盐溶解于非水溶剂而成的电化学电容器用电解液中，将叔胺以及叔胺盐的总含有率设为2mmol/kg以下的方案(例如，参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-124077号公报
专利文献2：日本特开2004-186246号公报
专利文献3：日本特开2000-311839号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样一直以来已知通过降低电解液中的特定的杂质而提高双电层电容器等电化学器件的特性的技术，但要求有即使在更高电压下也能够将电化学器件的特性维持在高的水平的技术。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供即使以高电压连续地施加电压使用，电阻也不易上升，而且能够实现高的容量维持率的电解液以及电化学器件。
用于解决课题的方法
本发明人发现，如果将在包含腈化合物和季铵盐的电解液中的钾离子、水分、叔胺类、杂环式化合物以及氨的含量降低至特定的水准，则获得的电化学器件即使在高电压下也能够充分抑制电阻上升，而且能够充分提高容量维持率，从而完成了本发明。
即本发明为一种电解液，特征在于，包含腈化合物和季铵盐，钾离子小于10ppm，水分为20ppm以下，叔胺类为30ppm以下，杂环式化合物为30ppm以下，氨为20ppm以下。
上述季铵盐优选为四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四乙基铵或者四氟硼酸螺环联吡啶鎓。
上述腈化合物优选为乙腈。
本发明的电解液优选还包含环丁砜化合物。
本发明的电解液优选还包含含氟醚。
上述季铵盐优选为0.1～2.5摩尔/升。
本发明的电解液优选用于电化学器件。
本发明的电解液优选用于双电层电容器。
另外，本发明还为一种具备上述电解液、以及正极和负极的电化学器件。
本发明的电化学器件优选为双电层电容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使以高电压连续地施加电压使用，电阻也不易上升，而且能够实现高的容量维持率的电解液以及电化学器件。
具体实施方式
本发明的电解液包含腈化合物和季铵盐。
作为腈化合物，能够列举例如下述式(I)所示的腈化合物：
R1-(CN)n (I)
(式中，R1为碳原子数1～10的烷基或者碳原子数1～10的亚烷基，n为1或者2的整数。)。
上述式(I)中，n为1时，R1为碳原子数1～10的烷基，n为2时，R1为碳原子数1～10的亚烷基。
作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的碳原子数1～10的烷基，其中优选甲基、乙基。
另外，作为亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等的碳原子数1～10的亚烷基，其中优选亚丙基、亚乙基。
作为腈化合物的具体例，能够列举例如：乙腈(CH3-CN)、丙腈(CH3-CH2-CN)、戊二腈(NC-(CH2)3-CN)等，其中从低电阻的观点出发，优选乙腈、丙腈，特别优选乙腈。
本发明的电解液中的腈化合物的比例，在构成上述电解液的溶剂中，优选为50～100体积％，更优选为60～100体积％，更加优选为70～100体积％。
作为季铵盐，能够例示以下的物质。
(IIA)四烷基季铵盐
能够优选例示式(IIA)所示的四烷基季铵盐：
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或者不同，均为碳原子数1～6的可以含有醚键的烷基；X-为阴离子)。另外，从抗氧化性提高的观点出发，优选该铵盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
作为具体例可以列举：
式(IIA-1)所示的四烷基季铵盐：
(式中，R1a，R2a以及X-与式(IIA)相同；x以及y相同或者不同，为0～4的整数，且x+y＝4)、式(IIA-2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐：
(式中，R5a为碳原子数1～6的烷基；R6a为碳原子数1～6的二价的烃基；R7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或者2；X-为阴离子)等。通过导入烷基醚基，实现粘性的降低。
作为阴离子X-，可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。作为无机阴离子可以列举例如：AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、TaF6 -、I-、SbF6 -。作为有机阴离子可以列举例如：CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
其中，从抗氧化性和离子解离性良好的观点出发，优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
作为四烷基季铵盐的适当的具体例，可以列举：Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。
(IIB)螺环联吡啶鎓盐
能够优选例示式(IIB)所示的螺环联吡啶鎓盐：
(式中，R8a和R9a，相同或者不同，均为碳原子数1～4的烷基；X-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)。另外，从抗氧化性提高的观点出发，优选该螺环联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可以列举例如：
等。
该螺环联吡啶鎓盐在溶解性、抗氧化性、离子传导性的方面优异。(IIC)咪唑鎓盐
能够优选例示式(IIC)所示的咪唑鎓盐：
(式中，R10a和R11a，相同或者不同，均为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子)。另外，从抗氧化性提高的观点出发，优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可以列举例如：
等。
该咪唑鎓盐在粘性低而且溶解性良好的方面优异。
(IID)N-烷基吡啶鎓盐
能够优选例示式(IID)所示的N-烷基吡啶鎓盐：
(式中，R12a为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子)。另外，从抗氧化性提高的观点出发，优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可以列举例如：
等。
该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低而且溶解性良好的方面优异。
(IIE)N,N-二烷基吡啶鎓盐
能够优选例示式(IIE)所示的N,N-二烷基吡啶鎓盐：
(式中，R13a和R14a，相同或者不同，均为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子)。另外，从抗氧化性提高的观点出发，优选该N,N-二烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可以列举例如：
等。
该N,N-二烷基吡啶鎓盐在粘性低而且溶解性良好的方面优异。
这些铵盐之中，从溶解性、抗氧化性、离子传导性良好的观点出发，优选(IIA)、(IIB)以及(IIC)，更加优选：
(式中，Me为甲基；Et为乙基；X-、x、y与式(IIA-1)相同)。
作为季铵盐，在上述之中，优选四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四乙基铵或者四氟硼酸螺环联吡啶鎓。
季铵盐的浓度虽然因所要求的电流密度、用途、季铵盐的种类等而异，但优选为0.1～2.5摩尔/升。更优选为0.5～2.5摩尔/升，更加优选为1.0～2.5摩尔/升。
本发明的电解液中，钾离子小于10ppm，水分为20ppm以下，叔胺类为30ppm以下，杂环式化合物为30ppm以下，氨为20ppm以下。任何一种杂质的含量若在上述范围外，则获得的电化学器件中，就有可能在高电压下电阻容易上升或容量维持率减少。
通过本发明人等的研究发现，上述钾离子主要在腈化合物的脱水工程中从沸石等干燥剂中溶出。上述电解液中的钾离子的含量优选小于5ppm，更优选小于3ppm，特别优选小于1ppm。
钾离子的含量能够通过原子吸光光度法以及ICP进行测定。本说明书中，采用通过原子吸光光度法得到的测定值。
上述水分主要来自腈化合物以及季铵盐中残存的水分。上述电解液中的水分的含量优选为10ppm以下，特别优选为6ppm以下。
水分的含量能够通过卡尔费歇法测定。
上述叔胺类主要来自上述季铵盐的未反应原料。上述季铵盐通过使用碳酸二酯的叔胺类的季盐化反应制造，此时，若纯化不充分，则未反应的叔胺类有时会残存。
作为叔胺类，能够列举三甲基胺，乙基二甲基胺，二乙基甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-甲基咪唑，N-乙基咪唑等。
另外，在本说明书中，规定叔胺类在电解液中与质子酸结合形成的叔胺盐类也被包含在叔胺类之中。
上述电解液中的叔胺类的含量优选小于20ppm，更优选小于15ppm，特别优选小于10ppm。
叔胺类的含量能够通过液相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳法等测定。本说明书中采用通过离子色谱法得到的测定值。
上述杂环式化合物以及氨是可以作为杂质被包含在上述腈化合物中的化合物。
作为杂环式化合物，能够列举例如噁唑。
上述电解液中的杂环式化合物的含量优选为10ppm以下，更优选5ppm以下，特别优选1ppm以下。
杂环式化合物的含量能够通过离子色谱法测定。
上述电解液中的氨的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，特别优选为1ppm以下。
氨的含量能够通过离子色谱法测定。
本发明的电解液从使获得的电化学器件在更高的电压下(例如3V以上)的耐久性优异的观点出发，优选还含有环丁砜化合物。
作为上述环丁砜化合物，可以是非氟环丁砜化合物，也可以是含氟环丁砜化合物。
作为非氟环丁砜化合物，除了环丁砜以外，还可以列举例如：
(式中，R2为碳原子数1～4的烷基，m为1或者2的整数。)所示的非氟系环丁砜衍生物等。
其中优选以下的环丁砜以及环丁砜衍生物。
作为含氟环丁砜化合物，能够例示日本特开2003-132944号公报所述的含氟环丁砜化合物，其中可以优选列举：
其中作为环丁砜化合物，优选环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜，特别优选环丁砜。
本发明的电解液还能够包含含氟醚。
作为上述含氟醚，能够列举含氟链状醚(Ia)以及含氟环状醚(Ib)。
作为上述含氟链状醚(Ia)，能够列举例如：日本特开平8-37024号公报、日本特开平9-97627号公报、日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-52737号公报、日本特开平11-307123号公报等所记载的化合物。
其中作为含氟链状醚(Ia)，优选下述式(Ia-1)所示的含氟链状醚：
Rf1-O-Rf2 (Ia-1)
(式中，Rf1为碳原子数1～10的氟烷基，Rf2为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。)。
上述式(Ia-1)中，与Rf2为非氟系的烷基的情况相比，Rf2为含氟烷基时，不仅抗氧化性以及与电解质盐的相溶性特别优异以外，而且在具有高的分解电压的方面、具有低的凝固点从而能够低温特性的方面，更为优选。
作为Rf1，能够列举例如：HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、C2F5CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、C2F5CH2CH2-、CF3CH2CH2-等的碳原子数1～10的氟烷基。其中优选碳原子数3～6的氟烷基。
作为Rf2，能够列举例如：碳原子数1～4的非氟烷基、-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2C2F5等，其中优选碳原子数2～4的含氟烷基。
其中，从离子传导性良好的观点出发，特别优选Rf1为碳原子数3～4的含氟烷基，Rf2为碳原子数2～3的含氟烷基。
作为含氟链状醚(Ia)的具体例，能够列举例如：HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的一种或者两种以上，其中，从具有高的分解电压和维持低温特性的观点出发，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H。
作为上述含氟环状醚(Ib)，能够列举例如：
等。
本发明的电解液中可以按照需要，还配合有环状碳酸酯(Ic)、链状碳酸酯(Id)等其他的溶剂。
作为环状碳酸酯(Ic)，可以是非氟环状碳酸酯，也可以是含氟环状碳酸酯。
作为非氟环状碳酸酯，能够例示例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等。其中，从降低内部电阻的效果以及维持低温特性的观点出发，优选碳酸丙烯酯(PC)。
作为含氟环状碳酸酯，能够例示例如单、二、三或者四氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。其中，从提高电化学器件的耐电压的观点出发优选三氟甲基碳酸乙烯酯。
作为链状碳酸酯(Id)，可以是非氟链状碳酸酯，也可以是含氟链状碳酸酯。
作为非氟链状碳酸酯，能够例示：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸甲基异丙基酯(MIPC)、碳酸乙基异丙基酯(EIPC)、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等。其中，从降低内部电阻的效果、维持低温特性的观点出发优选碳酸二甲酯(DMC)。
作为含氟链状碳酸酯，可以列举例如：下述式(Id-1)所示的含氟链状碳酸酯：
(式中，Rf1a是在末端具有式：
(式中，X1a以及X2a，相同或者不同，为氢原子或者氟原子。)所示的部位且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基或者烷基，优选为碳原子数1～3的烷基；Rf2a是在末端具有上述式所示的部位或CF3且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基)；
下述式(Id-2)所示的含氟链状碳酸酯：
(式中，Rf1b是在末端具有-CF3且氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基；Rf2b是氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基或者含氟烷基)；
下述式(Id-3)所示的含氟链状碳酸酯：
(式中，Rf1c是在末端具有式：
HCFX1c-
(式中，X1c为氢原子或者氟原子)所示的部位且氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基；R2c是氢原子可以被卤素原子取代的在链中可以含有杂原子的烷基)等。
作为能够使用的含氟链状碳酸酯的具体例，例如适合为下述式(Id-4)：
之中，组合Rf1d和Rf2d为H(CF2)2CH2-、FCH2CF2CH2-、H(CF2)2CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CH2CH2-、CF3CF(CF3)CH2CH2-、C3F7OCF(CF3)CH2-、CF3OCF(CF3)CH2-、CF3OCF2-等的含氟基得到的链状碳酸酯。
含氟链状碳酸酯之中，从降低内部电阻的效果、维持低温特性的观点出发，优选以下的物质。
另外，作为含氟链状碳酸酯，也能够使用以下的物质。
另外，作为环状碳酸酯(Ic)以及链状碳酸酯(Id)以外的能够配合的其他的溶剂，能够例示例如：
等的非氟内酯或含氟内酯；呋喃类、噁茂烷类等。
在本发明的电解液包含腈化合物以外的其他溶剂时，其他溶剂的配合量在上述电解液中优选小于50体积％，更优选小于40体积％，更加优选小于30体积％。
向本发明的电解液添加上述环丁砜化合物时，该环丁砜化合物的配合量在上述电解液中，优选小于50体积％，更优选小于40体积％，更加优选小于30体积％，特别优选小于20体积％。另外，环丁砜化合物的配合量在上述电解液中，优选为5体积％以上。通过将环丁砜化合物在上述范围内添加，能够提高长期可靠性特性，从该观点出发，为优选。
向本发明的电解液添加上述含氟醚时，该含氟醚和上述腈化合物的体积比优选为90/10～1/99，更优选为40/60～1/99，更加优选为30/70～1/99。体积比在该范围时，能够保持耐电压，能够提高降低内部电阻的效果。
本发明的电解液能够在含有季铵盐的同时，含有其他的电解质盐。
作为其他的电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提高容量可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2，Mg(OOC2H5)2等。
本发明的电解液通过将上述季铵盐溶解于上述腈化合物而制备。现有的技术中，为了同时去除腈化合物和季铵盐所含的水分，先将腈化合物溶解于季铵盐，之后，向获得的溶液添加沸石等干燥剂，由此进行脱水处理。然而，发现了使用该方法虽然能够简单地去除水分，但从干燥剂中容易有钾离子溶出，获得的电解液中有相当量的钾离子残存的问题。特别是在季铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵或者四氟硼酸四乙基铵的情况下，该倾向显著。
本发明的电解液中，不仅水分被降低至20ppm以下，而且钾离子也被降低至小于10ppm这一低水准。作为这样将钾离子和水分两方都有效去除的方法，能够列举例如预先将季铵盐和腈化合物分别脱水，接着将季铵盐溶解于腈化合物的方法。
即，本发明的电解液能够通过包括如下工序的方法制造：将季铵盐脱水的工序；将腈化合物脱水的工序；以及将季铵盐溶解于腈化合物的工序。
作为将季铵盐脱水的方法，没有特别限定，可以采用加热干燥等现有公知的方法。
作为将腈化合物脱水的方法，没有特别限定，优选使其与干燥剂接触的方法。作为干燥剂，只要是与电解液的各成分(溶剂、电解质盐和阻燃剂等各种添加剂)不反应且不会将各成分去除(吸附等)的物质就没有特别限制，能够例示天然沸石、合成沸石(分子筛)等。
与腈化合物一起使用其他溶剂时，可以对于腈化合物和其他溶剂的混合溶剂进行利用干燥剂的脱水处理，也可以将腈化合物和其他溶剂分别进行脱水处理后，将它们混合。
干燥剂的使用量，没有特别限定，但优选相对于进行脱水的溶剂100质量份使用1～50质量份。
作为将脱水处理后的季铵盐溶解于脱水处理后的腈化合物(以及，按需要的其他溶剂)的方法，只要是能够防止新的水分混入的方法就没有特别限定，可以采用现有公知的方法。
另外，本发明的电解液可以与溶解于上述腈化合物或者被上述腈化合物溶胀的高分子材料组合而制成凝胶状(被塑化的)的凝胶电解液。
作为相关的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、它们的改性体(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂和烃系树脂的复合体(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别希望使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料。
另外，也能够使用日本特开2006-114401号公报所记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物是式(1-1)所示的在侧链具有含氟基团的非晶性含氟聚醚化合物：
P-(D)-Q(1-1)
[式中，D是式(2-1)：
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(式中，D1是式(2a)所示的在侧链具有含有醚键的含氟有机基团的醚单元：
(式中，Rf是可以具有交联性官能团的含有醚键的含氟有机基；R15a是将Rf与主链结合的基团或者价键)；
FAE是式(2b)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元：
(式中，Rfa是氢原子、可以具有交联性官能团的含氟烷基；R16a是将Rfa与主链结合的基团或者价键)；
AE是式(2c)所示的醚单元：
(式中，R18a是氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基、或者可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R17a是将R18a与主链结合的基团或者价键)；
Y是至少包含式(2d-1)～(2d-3)中一种的单元：
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不等于0，对于D1、FAE、AE及Y的结合顺序不做规定。)；
P以及Q，相同或者不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR19a(R19a是氢原子、或者可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或者碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子的情况下，不是-COOH基、-OR19a、酯基以及碳酸酯基。)]。
本发明的电解液中可以按照需要配合其他的添加剂。作为其他的添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等，能够将它们在不损害本发明的效果的范围添加。
需要说明的是，本发明的电解液优选在低温(例如0℃或-20℃)不发生冻结，电解质盐不发生析出。具体的说，在0℃的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。而且，具体的说，在-20℃的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。
本发明的电解液优选为非水系电解液。
本发明的电解液作为用于各种具备电解液的电化学器件的电解液是有用的。作为电化学器件，可以列举：双电层电容器、锂二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素增感型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致彩色发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，其中适合双电层电容器、锂二次电池，特别适合双电层电容器。另外，还能够作为防静电涂层材料的离子传导体等使用。
如上所述，本发明的电解液优选用于电化学器件，特别优选用于双电层电容器。
具备本发明的电解液、以及正极和负极的电化学器件也是本发明之一。作为电化学器件，能够列举上述的器件，其中，优选双电层电容器。
以下对本发明的电化学器件为双电层电容器的情况下的构成进行详述。
本发明的双电层电容器中，优选正极和负极中的至少一方为极化性电极，作为极化性电极以及非极化性电极，能够使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的以下的电极。
作为上述极化性电极，能够使用以活性炭为主体的极化性电极，优选含有比表面积大的非活性碳和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化性电极能够通过各种方法形成。例如，能够通过将活性炭粉末、炭黑和酚醛类树脂混合，在冲压成型后在非活性气体气氛中以及水蒸气气氛中烧制、活化，形成包括活性炭和炭黑的极化性电极。优选将该极化性电极与集电体通过导电性粘接剂等接合。
另外，也能够将活性炭粉末、炭黑以及结合剂在醇的存在下混炼并成形为片状，进行干燥，制成极化性电极。该结合剂能够使用例如聚四氟乙烯。另外，也能够将活性炭粉末、炭黑、结合剂以及溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，使其与集电体一体化而制成极化性电极。
虽然可以将以活性炭为主体的极化性电极用于两极制成双电层电容器，但也可以是在一侧使用非极化性电极的结构，例如，能够是将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和以活性炭为主体的极化性电极的负极组合的构成，也能够是将以锂金属或锂合金的负极和以活性炭为主体的极化性电极组合的构成。
另外，炭黑、石墨、膨胀黑铅、多孔炭、碳纳米管、碳纳米角(carbonnanohorn)、科琴黑(Ketjen Black)等碳质材料可以作为活性炭的替代使用或者与活性炭并用。
制作电极时，制备浆料所用的溶剂优选能够溶解结合剂的物质，可以按照结合剂的种类，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或者水中适当选择。
作为用于极化性电极的活性炭，有酚醛树脂类活性炭、椰壳类活性炭、石油焦炭类活性炭等。这些之中从能够获得大容量的观点出发，优选使用石油焦炭类活性炭或者酚醛树脂类活性炭。另外，活性炭的赋活处理法有水蒸气赋活处理法、熔融KOH赋活处理法等，从能够获得更大容量的观点出发，优选使用通过熔融KOH赋活处理法处理的活性炭。
作为优选的用于极化性电极的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然黑铅、人造黑铅、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。极化性电极所使用的炭黑等导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低内部电阻)，而且过多会使产品的容量减少，所以在与活性炭的合计量中，优选设为1～50质量％。
作为用于极化性电极的活性炭，为了获得大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。
集电体只要是化学地、电化学地具有耐腐蚀性的物质即可。以活性炭为主体的极化性电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或者钽。这些中，从获得的双电层电容器的特性和价格的两个方面考虑，不锈钢或者铝是特别优选的材料。
作为双电层电容器，一般已知有卷绕型双电层电容器、叠层型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够制成这些形式。
例如卷绕型双电层电容器通过如下操作来组装：将具有集电体和电极层的叠层体(电极)的正极和负极，隔着隔膜卷绕制作成卷绕元件，将该卷绕元件装入铝制等的盒中，加满电解液后，用橡胶制的封口体封闭并进行密封。
作为隔膜，能够在本发明中使用现有公知的材料和构成的物质。可以列举例如：聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也能够通过公知的方法，制成隔着电解液和隔膜将片状的的正极和负极叠层而成的叠层型双电层电容器；或者隔着电解液和隔膜使用垫片将正极和负极固定而构成为硬币型的硬币型双电层电容器。
本发明的电化学器件为双电层电容器以外的情况下，只要电解液使用本发明的电解液，对其以外的构成就没有特别限定，例如，可以采用现有公知的构成。
实施例
下面，基于实施例和比较例，对本发明进行说明，但本发明不仅仅限定于有关示例。
实施例和比较例中的测定方法，采用以下的方法。
(1)水性分散体或者有机溶胶的固体成分的浓度
在平皿中取10g的PTFE等的水性分散体或者有机溶胶，在150℃加热约3小时后称量固体成分的质量，根据该质量，作为上述水性分散体或者有机溶胶的质量与固体成分的质量的比例，算出固体成分的浓度。
(2)平均粒径
将PTFE水性分散体调整为固体成分0.15质量％，放入样品池，将550nm的光射入时的透射率与使用透射电子显微镜照片测定定向粒径算出的数均一次粒径之间的相关性，汇总成标准曲线，从获得的标准曲线和对各样品测定的上述透射率来确定平均粒径。
(3)标准比重[SSG]
依据ASTM D 4895-89，基于水中置换法进行测定。
(4)聚合物熔点
通过DSC装置(SEIKO公司制)，测定3mg试样，以10℃/分钟的升温速度升温至熔点以上后，以相同速度冷却，然后读取以相同速度升温的第二轮测量(second run)的熔融峰作为熔点。
(5)通过固体NMR的有机溶胶组合物中的PTFE颗粒和PVdF颗粒的组成比的测定
将有机溶胶组合物在120℃真空干燥，对获得的试样使用固体NMR装置(BRUKER公司制)进行测定，基于获得的谱图中的来自PTFE的峰和来自PVdF的峰的面积比算出。
(6)电解液中的钾离子量
使用株式会社日立制作所制的Z5010，通过原子吸光光度法进行测定。检出下限为1ppb。
(7)电解液中的水分量
在水分被调整至露点-50℃～-80℃的气氛中，将电解液试样供至基于卡尔费歇法的水分检测装置(京都电子工业株式会社制的卡尔费歇水分计)，在温度25℃，露点-50℃～-80℃的测定条件下测定水分含量。
(8)电解液中的叔胺类量
使用Nippon Dionex公司制的ICS-2100，通过离子色谱法进行测定。
(9)电解液中的杂环式化合物量
使用Nippon Dionex公司制的ICS-2100，通过离子色谱法进行测定。
(10)电解液中的氨量
使用Nippon Dionex公司制的ICS-2100，通过离子色谱法进行测定。
制备例1(PTFE颗粒的水性分散体的制备)
向内容积6L的带有搅拌机的SUS制聚合槽中加入向纯水中加入乳化剂CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4并调整至0.15质量％浓度的水溶液3500g、和粒状石蜡100g，并密闭。将槽内进行真空氮置换后，抽真空。之后，在85℃，265rpm的条件下边搅拌，边向槽内将四氟乙烯(TFE)投料至0.7MPaG。之后，将溶解了二琥珀酸过氧化物(DSP)525mg的水溶液20g用氮压入槽内。为了使反应管的中途无液体残留，再用氮压入水20g清洗配管。之后，使TFE压为0.8MPa，将搅拌保持在265rpm，内温保持在85℃。从导入DSP起1小时后，将过硫酸铵(APS)19mg溶于纯水20g，将其用氮压入。为了使反应管的中途无液体残留，再用氮压入水20g清洗配管。为了使槽内压力保持在0.8MPa，追加投入TFE。在追加单体达到1195g的时刻停止搅拌，将槽内气体吹出，使反应结束。将槽内冷却，将内容物回收至塑料容器中，获得PTFE颗粒的水性分散体。通过干燥重量法测得的水性分散体的固体成分浓度为31.4质量％。另外，水性分散体的平均一次粒径为0.29μm。
为了测定标准比重以及熔点，将获得的PTFE颗粒的水性分散体500ml使用去离子水稀释至固体成分浓度为大约15质量％，加入1ml硝酸，剧烈搅拌至凝固使之凝析，将获得的凝集物在145℃干燥18小时，获得PTFE粉末。使用获得的PTFE粉末测定标准比重[SSG]，得知标准比重[SSG]为2.189。通过DSC分析得到的熔点为325.9℃。
制备例2(TFE-HFP-VdF共聚物的水性分散体的制备)
向内容积3L的带有搅拌机的SUS制聚合槽中，以使F(CF2)5COONH4为3300ppm，且CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4为200ppm的浓度的方式，加入纯水，将其密闭。将槽内进行真空氮置换后，抽真空，使用注射器，将作为链转移剂的乙烷400cc相当量一边抽真空一边投料。之后，在70℃，450rpm的条件下边搅拌，边向槽内投入VdF/TFE/HFP组成比为50/38/12摩尔％的混合气体单体，直至达到0.39MPaG。之后，用氮压入将137.2mg的APS溶解于10g水得到的水溶液使反应开始。为了使反应管的中途无液体残留，再用氮压入水10g。
为了保持槽内压力，追加投入VdF/TFE/HFP组成比为60/38/2摩尔％的混合单体。在追加单体达到346g的时刻将搅拌调至低速，将槽内气体吹出，使反应结束。将槽内冷却，将1708g的VdF/TFE/HFP共聚物(以下，称为“THV”)颗粒的水性分散体回收至容器。通过干燥重量法测得的水性分散体的固体成分浓度为20.4质量％。通过NMR分析调查共聚组成得知VdF/TFE/HFP＝59.0/38.9/2.1(摩尔％)，通过DSC分析得到的熔点为145.9℃。
制备例3(PTFE/THV的有机溶胶的制备)
将在制备例1获得的PTFE颗粒的水性分散体40.0g、在制备例2获得的THV颗粒的水性分散体41.0g、和己烷16g取至200mL烧杯，使用机械搅拌器搅拌。边搅拌边添加入90g丙酮，之后搅拌4分钟。搅拌结束后，将产生的凝析物和以水为主要成分的上清液通过过滤分离。对剩余的含水凝析物加入二甲基乙酰胺(DMAC)大约190g，搅拌30分钟。将其转移至500ml的茄形烧瓶，通过蒸发器去除水分，获得在DMAC中均匀分散了PTFE颗粒的有机溶胶158g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定得知为12.0质量％，通过卡尔费歇法测定得到的水分浓度为100ppm以下。通过固体NMR测定得到的PTFE/THV的质量比为61/39。另外，将该有机溶胶静置，通过目测观察，即使经过10天以上，也没有观察到分离的层和颗粒。
实施例1
(电极的制作)
混合活性炭颗粒(Kuraray Chemical(株)制的YP50F)100重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业(株)制的DENKA BLACK FX-35)3重量份、科琴黑(Ketchen black international(株)制的CarbonECP600JD)12重量份、PVdF粘合剂(Kureha(株)制的KF-7200)7重量份、在制备例3中获得的有机溶胶(PTFE和THV的分散溶剂)以固体成分计算相当于3重量份，制备成电极用浆料。
作为集电体准备蚀刻铝(日本蓄电器工业(株)制的20CB，厚度约20μm)，向该集电体的两面使用涂敷装置涂布导电涂料(日本黑铅工业(株)制的Varniphite T602)，形成导电层(厚度：7±1μm)。
之后，使用涂敷装置将上述制备的电极用浆料涂布于形成在集电体的两面的导电层，在两面形成活性炭层(电极层，密度0.47～0.48g/cm3，正极厚度：100μm，负极厚度：80μm)，制成电极。
需要说明的是，以下将集电体、导电层以及活性炭层统称为电极。(电解液的制备-1)
通过向乙腈加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟化硼酸四乙基铵(TEABF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作)
将上述电极裁断成规定的大小(20×72mm)，在集电体的铝面通过焊接接上电极引出引线并收纳于叠层容器(型号：D-EL40H，制造商：大日本印刷株式会社)，夹着将日本高度纸工业株式会社制的TF45-30裁断成规定的大小(30×82mm)制作的隔膜，在干燥腔(drychamber)中注入上述的电解液并浸渍，之后进行密封，制成叠层电池双电层电容器。
(双电层电容器的特性评价)
对于获得的双电层电容器，通过以下的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，并进行评价。结果示于表1。
(电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)的测定)
将双电层电容器置于温度为60℃的恒温槽中，施加250小时的2.7V的电压，测定内部电阻和静电容量。测定时间是初期(0小时)以及250小时。从获得的测定值，根据以下计算式算出电阻上升率和容量维持率。
电阻上升率＝(250小时的内部电阻)/(评价开始前(初期)的内部电阻)
容量维持率＝(250小时的静电容量)/(评价开始前(初期)的静电容量)
若电阻上升率为1.2倍以下且容量维持率为0.93倍以上，则评价为“○”，若电阻上升率大于1.2倍或容量维持率小于0.93倍小于，则评价为“×”。
[表1]
实施例2
(电解液的制备-2)
将环丁砜与乙腈以体积比10/90混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟化硼酸四乙基铵(TEABF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，除了将施加电压设为3.0V以外，以与实施例1相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表2。
实施例3～6以及比较例1～10
除了将各杂质的含量如表2所示变更以外，与实施例2同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表2。
[表2]
实施例7
(电解液的制备－3)
将环丁砜、乙腈和HCF2CF2CH2OCF2CF2H以体积比5/92.5/2.5混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟化硼酸四乙基铵(TEABF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表3。
实施例8～11以及比较例11～20
除了将各杂质的含量如表3所示变更以外，与实施例7同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表3。
[表3]
实施例12
(电解液的制备－4)
将环丁砜、乙腈和HCF2CF2CH2OCF2CF2H以体积比5/92.5/2.5混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟化硼酸三乙基甲基铵(TEMABF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表4。
实施例13～16以及比较例21～30
除了将各杂质的含量如表4所示变更以外，与实施例12同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表4。
[表4]
实施例17
(电解液的制备－5)
通过向乙腈中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓(SBPBF4)，使其浓度为1.5摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表5。
实施例18～21以及比较例31～40
除了将各杂质的含量如表5所示变更以外，与实施例17同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特的评价。结果示于表5。
[表5]
实施例22
(电解液的制备－6)
将3-甲基环丁砜、乙腈和HCF2CF2CH2OCF2CF2H以体积比5/92.5/2.5混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入使四氟硼酸螺环联吡啶鎓(SBPBF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表6。
实施例23～26以及比较例41～50
除了将各杂质的含量如表6所示变更以外，与实施例22同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表6。
[表6]
实施例27
(电解液的制备－7)
将环丁砜、乙腈和HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3以体积比5/92.5/2.5混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓(SBPBF4)，使其浓度为1.0摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表7。
实施例28～31以及比较例51～60
除了将各杂质的含量如表7所示变更以外，与实施例27同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表7。
[表7]
实施例32
(电解液的制备－8)
将环丁砜、乙腈和HCF2CF2CH2OCF2CF2H以体积比5/92.5/2.5混合，通过向获得的混合液中加入分子筛进行脱水，制备电解液用溶剂。向该电解液用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓(SBPBF4)，使其浓度为0.5摩尔/升，此时，均匀地溶解。
(双电层电容器的制作、特性评价)
使用上述所获得的电解液，通过与实施例1相同的方法，制作双电层电容器。对于所获得的双电层电容器，以与实施例2相同的方法测定电阻上升率(内部电阻上升比率)以及容量维持率(静电容量保持率)，进行评价。结果示于表8。
实施例33～36以及比较例61～70
除了将各杂质的含量如表8所示变更以外，与实施例32同样地操作，进行电解液的制备、双电层电容器的制作、特性评价。结果示于表8。
[表8]
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于：
包含腈化合物和季铵盐，
钾离子小于10ppm，
水分为20ppm以下，
叔胺类为30ppm以下，
杂环式化合物为30ppm以下，
氨为20ppm以下。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：
季铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四乙基铵或者四氟硼酸螺环联吡啶鎓。
3.如权利要求1或者2所述的电解液，其特征在于：
腈化合物为乙腈。
4.如权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：
还包含环丁砜化合物。
5.如权利要求1、2、3或4所述的电解液，其特征在于：
还包含含氟醚。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的电解液，其特征在于：
季铵盐为0.1～2.5摩尔/升。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的电解液，其特征在于：
用于电化学器件。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液，其特征在于：
用于双电层电容器。
9.一种电化学器件，其特征在于：
具备权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的电解液、以及正极和负极。
10.如权利要求9所述的电化学器件，其特征在于：
其为双电层电容器。
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