JP4506403B2 - イオン伝導体 - Google Patents

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Description

本発明は、側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物からなるイオン伝導体に関する。かかるイオン伝導体は、リチウム二次電池や太陽電池、キャパシタの高分子電解質などとして有用である。
リチウム二次電池や太陽電池、キャパシタの電解質は、現在のところ有機分子のものが主流であるが、電解質溶液の漏出などの回避の点などから、高分子電解質の方向に技術開発が進んでいる。
そのような高分子電解質としては、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を含むポリマーと電解質塩（金属塩）とを組み合わせたものと、さらに有機溶媒とを組み合わせた高分子ゲル型のものが知られている。
しかしながら、ＥＯ−電解質塩系のイオン伝導体は、粘性が高いので解離したイオンの移動がスムーズにいかない点、電解質塩の溶解が多相系結晶性高分子であるため、イオン導電率が相変化、特にＥＯ結晶相の融解の影響を受けるので室温付近でのイオン導電率が低い点、また結晶化速度が遅いためイオン導電率が経時的に変化する点といった本質的な問題がある。
そこで粘性を下げ、また室温付近でのイオン導電率を高めるためにポリエーテルの種類を変化させて非晶性を高める試みが種々なされてきた。その結果、温度依存性はかなり小さくなってきたものの、イオン伝導率はそれほど向上せず、実用化レベルにはなかなか到達できていないのが現状である。
粘性を下げる試みとして、ＥＯに嵩高いＣＦ3基を導入することも提案されている。たとえば特許文献１では、
Figure 0004506403
単位と、
Figure 0004506403
単位を組み合わせた含フッ素ポリエーテル化合物とアルカリ金属塩と有機溶媒とからなるイオン伝導体が提案されている。
また、特許文献２では、
Figure 0004506403
（ｎは１０〜２０）という含フッ素ポリエーテルを含むジアクリレートを架橋し、これに金属塩と有機溶媒が開示されている。
さらに特許文献３ではフルオロオレフィン単位とカーボネート結合を有するアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル単位との共重合体を使用することが提案されている。
またポリフルオロエーテル単位を主鎖に含む化合物をイオン伝導体として使用することが特許文献４に記載されている。
しかしこれらの特許文献に記載されている含フッ素エーテル単位を有する化合物は、粘性の低下作用が不充分であるために、いずれの化合物も有機溶媒でゲル化して初めて大きなイオン伝導率が得られるものである。
特開平８−２２２７０号公報 特開平９−４８８３２号公報 特開平１１−５３９３７号公報 特開２００３−２５７２４０号公報
本発明は、このような従来のものに比べて、より大きなイオン導電率が達成できるイオン伝導体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＥＯ単位の側鎖にフルオロエーテル単位や含フッ素アルキル基を導入するとともに電解質塩の溶解性を高める単位を導入したイオン伝導体と、電解質塩とを組み合わせることで、有機溶媒を含まない状態でも１０×-6Ｓ／ｃｍを達成できるイオン伝導体を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、
該イオン伝導性化合物（Ｉ）が、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）n−（ＦＡＥ）m−（ＡＥ）p−（Ｙ）q− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ1はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ1はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ1はＲと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
Figure 0004506403
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1（Ｒ1は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物であるイオン伝導体に関する。
本発明の高分子イオン伝導体は、それ自体で室温付近でも高いイオン伝導率をもち、粘性が低く、不燃性でかつ耐酸化性に優れたものであり、リチウム二次電池、キャパシタおよび太陽電池などの高分子電解質として要求される特性を満足しうるものである。
本発明のイオン伝導体は、特定のイオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とからなる。
本発明で使用する特定のイオン伝導性化合物（Ｉ）は、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）n−（ＦＡＥ）m−（ＡＥ）p−（Ｙ）q− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ1はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ1はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure 0004506403
（式中、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ1はＲと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
Figure 0004506403
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1（Ｒ1は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
この側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は、従来のエチレンオキシド（ＥＯ）単位に、フルオロエーテル側鎖および／または含フッ素アルキル基を導入することで、化合物の非晶性が高まり、化合物を低粘度化させるとともに、さらに電解質溶解性を高める単位を導入することで、電解質の保持力を向上させることができる。
さらにフルオロエーテル基Ｒｆや含フッ素アルキル基Ｒｆａは耐酸化性に優れており、不燃性でもあるため、高温での使用に対して優れた安定性を示す。
電解質溶解性の高い単位として導入する単位Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）で示されるカーボネート部分、スルフォネート部分および／またはフォスフォネート部分を含む単位である。
式（２ｄ−１）：
Figure 0004506403
を含む単位としては、たとえば
式（２ｄ−１−１）：
Figure 0004506403
のほか、
式（２ｄ−１−２）：
Figure 0004506403
（ａは１〜４の整数）
があげられる。
式（２ｄ−１−１）の具体例としては、
二酸化炭素との共重合で得られる
Figure 0004506403
式（２ｄ−１−２）の具体例としては、
Figure 0004506403
の開環重合で得られる
Figure 0004506403
エチレンカーボネートとの開環重合で得られる
Figure 0004506403
プロピレンカーボネートとの開環重合で得られる
Figure 0004506403
ジエチルカーボネートとの縮合反応により得られる
Figure 0004506403
などがあげられる。
式（２ｄ−２）：
Figure 0004506403
を含む単位としては、たとえばＳＯ2や
Figure 0004506403
との重縮合反応で得られる
Figure 0004506403
などがあげられる。
式（２ｄ−３）：
Figure 0004506403
を含む単位としては、たとえばＰＯＣｌ3や
Figure 0004506403
との重縮合反応で得られる
Figure 0004506403
などがあげられる。
これらのうち、反応性、コスト、熱安定性、低加水分解性に優れる点から、式（２ｄ−１）を含む単位であることが好ましく、とりわけ、
Figure 0004506403
が好ましい。
式（２ａ）で示されるフルオロエーテル基含有単位Ｄ１は任意の単位であるが、この単位Ｄ１と含フッ素アルキル基含有エーテル単位ＦＡＥの少なくとも一方は必ず含む。
式（２ａ）において、−Ｒｆの好ましいものとしては、式（２ａ−１）：
−Ｒｆ1−Ｘ （２ａ−１）
（式中、−Ｒｆ1−は−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦＺ1）n1−、−（ＯＣＦＺ2）n1−、−（ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＦＺ2ＣＨ2）n1−、−（ＣＨ2ＣＦＺ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3））n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＯＣＺ3 2）n1−および−（ＣＺ3 2Ｏ）n1−（式中、Ｚ1、Ｚ2は同じかまたは異なってもよいＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｚ3はＣＦ3；ｎ１は１〜３の整数）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフルオロエーテル単位；Ｘは水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜２０のエーテル結合および／または架橋性官能基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、ただしＸ中において前記Ｒｆ1は有さず、Ｒｆ1中に−Ｏ−Ｏ−の構造を含まない）で示される基があげられる。
−Ｒｆ1−は、なかでも−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦＺ2）n1−、−（ＯＣＺ3 2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦＺ2Ｏ）n1−および−（ＣＺ3 2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−および−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＺ1ＣＦ2）n1−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）n1−、−（ＣＦＺ1ＣＦ2Ｏ）n1−および−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n1−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
フルオロエーテル基は誘電率を下げる傾向があるため、ｎ１は小さい方が好ましい。
好適な具体例としては、たとえば−（ＯＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3））−、−（Ｃ（ＣＦ3）2）Ｏ）−、−（ＯＣＦＨＣＦ2）−、−（ＯＣＦＨ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、−（ＯＣ（ＣＦ3）2））−、−（ＣＦＨＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＨＯ）−などがあげられ、特に−（ＯＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−などが、熱安定性、耐酸化性に優れ、合成が容易な点から好ましい。
また、Ｘは水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜２０のエーテル結合および／または架橋性官能基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、ただしＸ中において前記Ｒｆ1は有さず、Ｒｆ1中に−Ｏ−Ｏ−の構造を含まないことを特徴とする基であり、好ましい具体例としては、たとえばＨ、Ｆ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、
Figure 0004506403
−Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ2ＮＨ2
などがあげられる。これらのうち架橋性に優れ、誘電率の向上性に優れる点から
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、
Figure 0004506403
が好ましい。
式（２ａ）における−Ｒｆの好ましいものの例としては、式（２ａ−２）：
Figure 0004506403
（式中、ｎ２は０〜２の整数）で示されるフルオロエーテル基もあげられる。このものは合成が容易であり、コスト的に安価であり、分岐ＣＦ3の導入により低粘度化が図れる点で好ましい。
また前記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）において、主鎖とＲｆ、ＲｆａまたはＲを結合するＲ1としては、式：
Figure 0004506403
（式中、ｎ３は０または１、ｎ４は０または１、ｎ５は０〜２の整数）で示される結合基が好ましくあげられる。
好ましいＲ1としてはつぎのものがあげられる（Ｒｆで例示している）。
（ｉ）直結型：
ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝０の場合で、Ｒ1が結合手であるもの。
（ii）アルキレン型：
−（ＣＨ2）m1−Ｒｆ（ｍ１は１〜３の整数）
（iii）エーテル型：
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆまたは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m2−Ｒｆ（ｍ２は１〜５の整数）
（iv）エステル型：
Figure 0004506403
つぎに、Ｄ１の好適な具体例としては、たとえば
（ｉ）直結型：
たとえば式（２ａ−２−１）：
Figure 0004506403
（ｎ２は前記と同じ、ｎは１〜２００の整数）
（ii）アルキレン型：
たとえば式（２ａ−２−２）：
Figure 0004506403
式（２ａ−２−３）：
Figure 0004506403
（ｎ２は前記と同じ、ｎは１〜２００の整数）
（iii）エーテル型：
たとえば式（２ａ−２−４）：
Figure 0004506403
式（２ａ−２−５）：
Figure 0004506403
（ｎ２は前記と同じ、ｎは１〜２００の整数）
（iv）エステル型：
たとえば式（２ａ−２−６）：
Figure 0004506403
（ｎ２は前記と同じ、ｎは１〜２００の整数）
などがあげられる。
これらのうち、特に反応性に優れ合成が容易である点から、Ｒｆ−Ｒ1−としては、
Figure 0004506403
（ｎ２は前記と同じ）
が好ましい。
式（２ｂ）で示される含フッ素アルキル基含有単位ＦＡＥは任意の単位であるが、この単位ＦＡＥとフルオロエーテル基含有エーテル単位Ｄ１の少なくとも一方は必ず含まれる。
含フッ素アルキル基含有単位ＦＡＥを導入することにより、機械的強度、耐酸化性、熱安定性、共重合性などが改善される。
式（２ｂ）において、Ｒｆａは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基、さらには架橋性官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキル基である。
架橋性官能基の好ましい具体例としては、前記式（２ａ−１）におけるＸ（ただしＨおよびＦは除く）が、好ましい例示と共にあげられる。
Ｒｆａは好ましくは、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基（Ｒｆａ1）、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−（ＣＦ2ＣＦ2）2ＨといったＲｆａ1のω原子が水素原子であるωＲｆａ1があげられ、これらのフッ素原子の１つ以上または水素原子が前記の架橋性官能基で置換されている含フッ素アルキル基が例示できる。
また、式（２ｂ）においても、Ｒ1で示される主鎖との結合型には前記の４つの型が採用できる。
つぎに、ＦＡＥの好適な具体例としては、たとえば
（ｉ）直結型：
たとえば式（２ｂ−１−１）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−１−２）：
Figure 0004506403
（ｍは１〜２００の整数）
（ii）アルキレン型：
たとえば式（２ｂ−２−１）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−２−２）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−２−３）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−２−４）：
Figure 0004506403
（ｍは１〜２００の整数）
（iii）エーテル型：
たとえば式（２ｂ−３−１）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−３−２）：
Figure 0004506403
（ｍは１〜２００の整数）
（iv）エステル型：
たとえば式（２ｂ−４−１）：
Figure 0004506403
式（２ｂ−４−２）：
Figure 0004506403
（ｍは１〜２００の整数）
などがあげられる。
式（２ｃ）で示されるエーテル単位ＡＥは任意の単位である。このエーテル単位ＡＥを導入することにより、強度、電解質の溶解性などが改善される。
式（２ｃ）において、Ｒは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましくあげられ、たとえばメチル、エチルなどがあげられる。
脂肪族環式炭化水素基としては炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましくあげられ、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルなどが例示できる。
芳香族炭化水素基としては、たとえばフェニル、ベンジルなどが好ましくあげられる。
またこれらの基に置換されていてもよい架橋性官能基の好ましい具体例としては、前記式（２ａ−１）におけるＸ（ただしＨ、Ｆおよび含フッ素基は除く）が、好ましい例示と共にあげられる。
Ｒの具体例としては好ましくは、重合性、強度、電解質の溶解性に優れる点から炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基があげられ、特にメチル、エチルが好ましい。
またさらに、式（２ｃ）においても、Ｒ1で示される主鎖との結合型には前記の４つの型が採用できるが、特に直結型とエーテル型が好ましい。
つぎに、ＡＥの好適な具体例としては、たとえば
（ｉ）直結型：
たとえば式（２ｃ−１）：
Figure 0004506403
（ｐは１〜１００００の整数）
（ii）アルキレン型：
直結型（ｉ）に含まれる。
（iii）エーテル型：
たとえば式（２ｃ−２）：
Figure 0004506403
（ｐは１〜１００００の整数）
（iv）エステル型：
たとえば式（２ｃ−３）：
Figure 0004506403
（ｐは１〜１００００の整数）
などがあげられる。
具体例としては、たとえば
Figure 0004506403
などがあげられる。
本発明で用いる側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）において、ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、特に炭素数１〜１０のフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1（Ｒ1は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、特に炭素数１〜１０のフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基である。ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ1、エステル基およびカーボネート基ではない。
Ａの好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0004506403
があげられ、架橋反応性や誘電率の向上の面から、
Figure 0004506403
が好ましい。
Ｂの好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0004506403
があげられ、架橋反応性や誘電率の向上の面から、
Figure 0004506403
が好ましい。
側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）における各単位の割合（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＝１００としたときのｎ、ｍ、ｐおよびｑの％）は、ｎ＝０．１〜９０％、ｍ＝１０〜９０％、ｐ＝１０〜９９％およびｑ＝１０〜９０％であるのが好ましい。
つぎに式（１）で示される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物は単位の組合せから、つぎの化合物が例示できる。
（１ａ）単位Ｄ１と単位Ｙの組み合わせ
この組み合わせの場合、低粘度化と誘電率の向上の両立が図れる点で優れている。ｎ／ｑは９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０が誘電率の向上の点で好ましい。
具体的化合物としては、たとえば前記式（２ａ−２−１）〜（２ａ−２−６）の６種のＤ１と前記式（２ｄ−１−１）または（２ｄ−１−２）の２種のＹの組合せなどがあげられる。
（１ｂ）単位Ｄ１と単位ＡＥと単位Ｙの組み合わせ
この組み合わせの場合、機械的強度の向上、電解質の溶解性の向上の点で優れている。ｎ／ｑは９９／１〜１／９９で、（ｎ＋ｑ）／ｐは０．１／９９．９〜９０／１０であるのが好ましい。
具体的化合物としては、たとえば上記（１ａ）に示した６種のＤ１と前記式（２ｃ−１）〜（２ｃ−３）の３種のＡＥと前記２種のＹの組合せなどがあげられる。
（１ｃ）単位ＦＡＥと単位Ｙの組み合わせ
この組み合わせの場合、機械的強度の向上、耐酸化性の向上、誘電率の向上の点で優れている。ｍ／ｑは９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０が機械的強度の向上の点で好ましい。
具体的化合物としては、たとえば前記式（２ｂ−１−１）〜（２ｂ−４−２）の８種のＦＡＥと前記２種のＹの組合せなどがあげられる。
（１ｄ）単位ＦＡＥと単位ＡＥと単位Ｙの組み合わせ
この組み合わせの場合、機械的強度の向上、耐酸化性の向上の点で優れている。ｍ／ｑは９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０であり、（ｍ＋ｑ）／ｐは０．１／９９．９〜５０／５０、特に１／９９〜４０／６０であるのが機械的強度の向上の点で好ましい。
具体的化合物としては、たとえば前記８種のＦＡＥと前記３種のＡＥと前記２種のＹの組合せなどがあげられる。
（１ｅ）単位Ｄ１と単位ＦＡＥと単位ＡＥと単位Ｙの組み合わせ
この組み合わせの場合、低粘度化、機械的強度の向上、耐酸化性の向上の点で優れている。ｎ／ｍ／ｑは１／１／９０〜７０／２０／１０であり、（ｎ＋ｍ＋ｑ）／ｐは０．１／９９．９〜９０／１０であるのが機械的強度の向上の点で好ましい。
具体的化合物としては、たとえば前記６種のＤ１と前記８種のＦＡＥと前記３種のＡＥと前記２種のＹの組合せなどがあげられる。
側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）の数平均分子量としては、５００以上、さらには１０００以上、特に１５００以上であるのが機械的強度の向上が図れる点で好ましく、上限は１０００００、さらには８００００、特に５００００であることが、電解質の溶解性を向上させる点で好ましい。
本発明で用いる側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は、たとえばＯ-、Ｃ-、Ｎ-といったアニオンを開始剤とするアニオン重合反応；ルイス酸、ブレンステッド酸を開始剤とするカチオン重合反応；前記Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥまたはそれらの誘導体を含む低分子量重合体を開始剤として用いるアニオン重合反応やカチオン重合反応；前記Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥまたはそれらの誘導体を含む低分子量重合体を前駆体として用いる重縮合反応や重付加反応により製造できる。
本発明において、固体状イオン伝導性化合物（Ｉ）は、架橋物であってもよい。架橋物は、側鎖にフルオロエーテル基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）に架橋性官能基を導入し、要すれば架橋剤を用いて架橋することによって製造することができる。架橋物にすることにより、イオン伝導体の機械的強度が大きく向上する。
架橋性官能基としては、たとえばビニル基、アクリル基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、シアノ基、アルコキシシリル基などがあげられ、式（１）のＡおよび／またはＢ、式（２ａ）のＲｆ、式（２ｂ）のＲｆａおよび／または式（２ｃ）のＲに導入すればよい。そのほか、架橋性官能基を有する化合物を反応させて後変性する方法なども採用できる。
架橋剤としては、上記の架橋性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物から適宜選択すればよい。
架橋剤の具体例としては、たとえば
Figure 0004506403
などがあげられ、架橋反応性が良好で、機械的強度向上に優れていることから、
Figure 0004506403
が好ましい。
そのほか特開２００２−１００４０５号公報、特開平９−４８８３２号公報、特開２００２−２７９８２６号公報などに記載の架橋剤も使用可能である。
架橋は、架橋性官能基と架橋剤の組み合わせに好適な公知の架橋系で行えばよい。
つぎに本発明のイオン伝導体の一方の成分である電解質（II）について説明する。
本発明で使用可能な電解質（II）は従来公知の金属塩、イオン性液体、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
これらの電解質はイオン伝導体の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質を適宜使用することができる。
まず、リチウム二次電池の固体電解質用の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。
酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ4ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｌｉ、Ｌｉ2Ｃ4Ｏ4などを用いればよく、特に、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いることが好ましい。
窒素アニオン型としては、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）（ＣＦ3ＣＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＳＯ2）2ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。
キャパシタの固体電解質用としては、有機金属塩として、Ｅｔ4ＮＢＦ4（Ｅｔはエチレン。以下同様）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＡｓＦ6、Ｅｔ4ＮＣＦ3ＳＯ3、Ｅｔ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｅｔ4ＮＣ4Ｆ9ＳＯ3を用いればよく、特に、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6を用いることが好ましい。
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＡｓＦ6、ＫＣｌＯ4などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4を用いることが好ましい。
色素増感太陽電池の固体電解質用としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＩ（Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
Figure 0004506403
などが例示できる。
電解質（II）としてイオン性液体を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池の固体電解質用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩が好ましい。
ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｉ-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などがあげられる。
具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ4、ＥＭＩＢＦ4、ＥＭＩＰＦ6、ＥＭＩＡｓＦ6、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＥＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＥＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＥＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ4、ＢＭＩＢＦ4、ＢＭＩＰＦ6、ＢＭＩＡｓＦ6、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＣＯＯ、ＢＭＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ3ＳＯ3、ＢＭＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＢＭＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ4、ＤＭＰＩＢＦ4、ＤＭＰＩＰＦ6、ＤＭＰＩＡｓＦ6、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ3Ｆ7ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ3ＳＯ3、ＤＭＰＩＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＤＭＰＩ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどが例示できる。
特に色素増感太陽電池の固体電解質用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。
電解質（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質の種類などによって異なるが、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に２質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。
本発明において電解質（II）は、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を構成する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）に含浸または溶解することにより保持される。
電解質（II）を高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）に保持させる方法としては、高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質（II）を混練する方法；電解質（II）を溶媒に溶解した溶液に高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を混合した後、溶媒を留去する方法；高分子イオン伝導性化合物（Ｉ）を加熱溶融させ、これに電解質（II）を混練する方法などが採用できる。
本発明のイオン伝導体において、非晶性含フッ素ポリエーテル化合物（１）は固体状ではあるものの粘性が低いので、イオン導電率はそのままでも高い。しかしイオン導電率をさらに向上させる必要がある場合、非プロトン性の有機溶媒（III）を配合してゲル状（可塑化された）のゲル電解質としてもよい。
ゲル電解質に使用する有機溶媒（III）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルが好ましい。
有機溶媒（III）は、イオン伝導体中の固形分を１０質量％以上、さらには５０質量％以上、特に１００質量％とする量を使用することが好ましい。
本発明のイオン伝導体には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。
本発明のイオン伝導体は、高いイオン導電率を有し、耐酸化性や機械的強度に優れているので、リチウム二次電池の高分子電解質、キャパシタの高分子電解質、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）の高分子電解質として特に有用である。そのほか、各種センサーの電解質、エレクトロクロミック素子の電解質、各種の電気分解に用いるイオン伝導体などとしても使用できる。
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＧＰＣ：
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
ＴＧＡ：
１．０％熱分解温度（Ｔd1.0）は、セイコーインストルメンツ（株）製のＴＧ／ＤＴＡ−６２００を用いて室温から２０℃／ｍｉｎで昇温したときのデータより算出する。
ＤＳＣ：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１ｓｔ ｒｕｎを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２ｎｄ ｒｕｎの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。使用した示差走査熱量計は、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計。
ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
粘度：
東海八神（株）製のＶＩＳＣＯＮＥ ＣＶシリーズのコーンプレート型回転粘度計を用い、測定粘度範囲５０〜８０００ｍＰａ・ｓのコーン、回転数９４ｒｐｍ、温度８０℃で測定を行う。
イオン伝導率：
交流４端子法にて、室温にてイオン伝導率の測定を行う。インピーダンス測定装置としては東陽テクニカ（株）製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０4Ｈｚ〜１０1Ｈｚの範囲で測定を行う。
合成例１（側鎖に含フッ素エーテル構造を有する重合体の合成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、側鎖に含フッ素エーテルを含有するつぎの式（Ｉ−１）で示される化合物：
Figure 0004506403
２０ｇと、
１，３−ジオキシラン−２−オン
Figure 0004506403
１．８３ｇを入れた。
ついでＨＣＦＣ１４１ｂ／クロロホルム（８０／２０：体積比）８７ｇを入れ、ＢＦ3・ＯＥｔ2を０．０６５ｍｌ窒素気流下０℃で滴下したのち、２４時間撹拌を行なった。反応後ＨＣＦＣ１４１ｂ／クロロホルムを留去したのち、得られた液体をヘキサンに注ぎ、分離した。再度得られた液体を純水に注ぎ、分離したのち真空乾燥させ、無色透明の重合体４．８ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖末端が含フッ素エーテルであるユニット（Ｉ−１）／１，３−ジオキシラン−２−オンのユニットの割合が７４／２６（モル％比）の重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１，６３７、重量平均分子量は１，８８１であった。さらに、空気中でのＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１１９．０℃、Ｔｇ＝−６２．５℃であった。またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７５１．７ｃｍ-1および１８０５．１ｃｍ-1に確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−８０．２〜−８１．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８１．０〜−８１．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−８１．７〜−８２．５ｐｍ（３Ｆ）、−８２．５〜−８４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２８．９〜−１３０．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３２．３〜−１３４．１ｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）： １．８〜２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３〜４．８ｐｐｍ（２４Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、９．２ｍＰａ・ｓを示した。
実施例１
合成例１で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、４．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
合成例２（側鎖に含フッ素エーテル構造を有する重合体の合成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、側鎖に含フッ素エーテルを含有するつぎの式（Ｉ−２）で示される化合物：
Figure 0004506403
７．４ｇと、
１，３−ジオキシラン−２−オン
Figure 0004506403
０．４８ｇを入れた。
ついでＨＣＦＣ１４１ｂ／クロロホルム（８０／２０：体積比）４０ｇを入れ、ＢＦ3・ＯＥｔ2を０．０１７ｍｌ窒素気流下０℃で滴下したのち、２４時間撹拌を行なった。反応後ＨＣＦＣ１４１ｂ／クロロホルムを留去したのち、得られた液体をヘキサンに注ぎ、分離した。再度得られた液体を純水に注ぎ、分離したのち真空乾燥させ、無色透明の重合体４．７ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖末端が含フッ素エーテルであるユニット（Ｉ−２）／１，３−ジオキシラン−２−オンのユニットの割合が８５／１５（モル％比）の重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１，９８１、重量平均分子量は２，１８４であった。さらに、空気中でのＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１１８．８℃、Ｔｇ＝−６６．５℃であった。またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７５２．３ｃｍ-1および１８２５．９ｃｍ-1に確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−７９．７〜−８０．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．９〜−８１．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−８１．３〜−８１．９ｐｍ（５Ｆ）、−８２．２〜−８３．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−１２８．９〜−１３０．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３２．０〜−１３４．０ｐｍ（１Ｆ）、−１４４．０〜−１４６．０ｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）： １．７〜２．０ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２〜４．４ｐｐｍ（４４．６Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、４５．４ｍＰａ・ｓを示した。
実施例２
合成例２で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
合成例３（側鎖にトリフルオロメチル基を有するポリマーの合成：比較）
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち窒素気流下でＣＨ3ＯＮａを０．１９ｇ、ジメチルホルムアミドを７０ｇ加え室温下で１５分間攪拌を行った。攪拌後０℃で側鎖にトリフルオロメチル基を有するつぎの化合物（Ｉ−３）：
Figure 0004506403
を２０ｇ反応溶液に滴下したのち、４０℃で終夜攪拌を行った。ついでＣＨ3Ｉを５．０ｇ加え１５分間攪拌したのち、反応溶液を純水に注いだ。下層に分離した液体をＨＣＦＣ１４１ｂを用いて抽出した。抽出溶液をＭｇＳＯ4で乾燥した後、ＨＣＦＣ１４１ｂを留去し得られた高粘度の液体を真空乾燥させ、無色透明の上記化合物（Ｉ−３）の単独重合体１２．３ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５，８３０、重量平均分子量は８，５６７であった。さらに、空気中のＴＧＡ、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｄ1.0＝１６３．４℃、Ｔｇ＝−３４．５℃であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−７３．２〜−７６．７ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）： ３．５〜４．１ｐｐｍ（１Ｈ）、４．１〜４．２ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２〜４．５ｐｐｍ（１Ｈ）
この重合体について、コーンプレート型回転粘度計により粘度測定を行ったところ、１３７ｍＰａ・ｓを示した。
比較例１
合成例３で得た重合体に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、２．４×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
比較例２
重量平均分子量が４，０００のポリエチレンオキシドについて、粘度とイオン伝導率を測定したところ、粘度は１４８ｍＰａ・ｓ、イオン伝導率は７．５×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
合成例２で得た重合体２ｇとプロピレンカーボネート０．２ｇの混合物に電解質としてＬｉＣｌＯ4を過飽和量溶解させ、６ｍｌサンプルビン中で一晩静置した。一晩後、上層に透明な重合体混合物相、下層に固体が析出した。上層を取り出し、長方形の膜を作製したのち、イオン伝導率の測定を行ったところ、９．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。

Claims (3)

  1. イオン伝導性化合物（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、
    該イオン伝導性化合物（Ｉ）が、式（１）：
    Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１）
    ［式中、Ｄは式：
    −（Ｄ１） n −（Ｙ） q −
    （式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
    Figure 0004506403
     （式中、Ｒｆは式（２ａ−２）：
    Figure 0004506403
     （式中、ｎ２は０〜２の整数）で示されるフルオロエーテル基；Ｒ 1 は式：
    Figure 0004506403
     （式中、ｎ３は０または１、ｎ４は０または１、ｎ５は０〜２の整数）で示される結合基）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
    Ｙは、式（２ｄ−１）：
    Figure 0004506403
     を含む単位；
    ｎは１〜２００の整数；ｑは１〜１００の整数）；
    ＡおよびＢは水素原子］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物またはその架橋物であるイオン伝導体。
  2. さらに有機溶媒（III）を含む請求項１記載のイオン伝導体。
  3. 請求項１または２記載のイオン伝導体からなる高分子電解質。
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