CN101040350A

CN101040350A - 离子传导体

Info

Publication number: CN101040350A
Application number: CNA2005800352993A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 山内昭佳
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: CN101040350B; JP4506403B2; KR100874300B1; US20080020275A1; WO2006041008A1; US7846587B2; EP1811528A1; EP1811528A4; JP2006114401A; KR20070084200A

Abstract

本发明提供一种离子传导体，其为高分子离子传导体，该离子传导体在室温附近也具有高离子传导率、粘性低、具有不燃性，并且耐氧化性优异，能够满足作为锂二次电池的固体电解质、电容器的固体电解质以及太阳能电池的固体电解质所要求的特性。本发明的高分子离子传导体含有离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，所述离子传导性化合物(I)是侧链具有含氟基团且具有电解质溶解性单元的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物。

Description

离子传导体

技术领域

本发明涉及离子传导体，所述离子传导体含有在侧链具有含氟醚基的非晶态含氟聚醚化合物。所述离子传导体可以有效用作锂二次电池、太阳能电池、电容器的高分子电解质等。

背景技术

现阶段，锂二次电池、太阳能电池、电容器的电解质主要是有机分子的电解质，而为了避免电解质溶液的泄漏等，高分子电解质是目前的技术开发方向。

作为这种高分子电解质，已知有含有氧化乙烯(EO)单元的聚合物和电解质盐(金属盐)组合而成的电解质以及进一步组合了有机溶剂的高分子凝胶性电解质。

但是，EO-电解质盐类离子传导体存在下述本质上的问题：由于其粘性高，因而存在游离离子的移动不顺畅的问题；由于电解质盐的溶解为多相系结晶性高分子，因而离子传导率受到相变化、特别是EO结晶相熔解的影响，因此其存在室温附近的离子传导率低的问题；由于结晶化速度慢，因而存在离子传导率随时间变化的问题等。

因此，为了降低粘性或提高室温附近的离子传导率，进行了各种变更聚醚的种类来提高非结晶性的尝试。结果现在的状况是，虽然温度依赖性已经非常小了，但离子传导率并没有相应地提高到能够实现实用水平的程度。

作为降低粘性的尝试，还提出了在EO上引入体积大的CF₃基团的方法。例如特开平8-22270号公报中提出了一种离子传导体，其含有含氟聚醚化合物、碱金属盐和有机溶剂，所述含氟聚醚化合物是由

单元和

单元组合而成的。

另外，特开平9-48832号公报中，将含有含氟聚醚的二丙烯酸酯交联，所述二丙烯酸酯如下，

其中公开了金属盐和有机溶剂。

另外，特开平11-53937号公报提出了使用一种共聚物，所述共聚物是含氟烯烃单元与具有碳酸酯键的烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚单元的共聚物。

另外，特开2003-257240号公报中记载了使用主链含有多氟代醚单元的化合物作为离子传导体的内容。

但是，这些专利文献中记载的具有含氟醚单元的化合物降低粘性的作用不足，因而所有这些化合物都要在有机溶剂中发生凝胶化后才能得到大的离子传导率。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子传导体，与以往的离子传导体相比，本发明的离子传导体能实现更大的离子传导率。

本发明的发明人发现，通过使下述的离子传导体与电解质盐相组合，离子传导体在不含有机溶剂的状态下其离子传导率也能达到×10^-6S/cm，从而完成了本发明，其中所述离子传导体在EO单元的侧链引入含氟醚单元或含氟烷基，并同时引入了提高电解质盐溶解性的单元。

具体地说，本发明涉及下述的离子传导体，所述离子传导体含有离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，所述离子传导性化合物(I)是式(1)所示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物；

A-(D)-B (1)

式(1)中，D如式(2)所示；

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2)

式(2)中，

D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，

式(2a)中，Rf为具有或不具有交联性官能团的含氟醚基，R¹是将主链与Rf相连接的基团或结合键；

FAE为式(2b)所示的侧链具有含氟烷基的醚单元，

式(2b)中，Rfa为具有或不具有交联性官能团的含氟烷基，R¹是将主链与Rfa相连接的基团或结合键；

AE为式(2c)所示的醚单元，

式(2c)中，R为氢原子、具有或不具有交联性官能团的烷基、具有或不具有交联性官能团的脂环式烃基、或具有或不具有交联性官能团的芳香族烃基，R¹是将主链与R相连接的基团或结合键；

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少一种结构的单元；

式(2)中，n为0～200的整数，m为0～200的整数，p为0～10000的整数，q为1～100的整数，但是n+m不为0，且D1、FAE、AE以及Y的结合顺序不定；

式(1)中，A和B相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基、具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR²、酯基或碳酸酯基，-OR²中的R²为氢原子、具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基，并且，D的末端为氧原子的情况下，A和B不是-COOH基、-OR²、酯基或碳酸酯基。

具体实施方式

本发明的离子传导体含有特定的离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)。

本发明使用的特定的离子传导性化合物(I)是式(1)所示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物；

A-(D)-B (1)

式(1)中，D如式(2)所示；

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2)

式(2)中，

D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，

FAE为式(2b)所示的侧链具有含氟烷基的醚单元，

AE为式(2c)所示的醚单元，

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少一种结构的单元；

该侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物(1)由于在以往的氧化乙烯(EO)单元上引入了含氟醚侧链和/或含氟烷基，因而提高了化合物的非结晶性、降低了化合物的粘度，同时由于其进一步引入了提高电解质溶解性的单元，所以能提高保持电解质的能力。

另外，含氟醚基Rf和含氟烷基Rfa在耐氧化性方面优异，并且具有不燃性，因而所述化合物在高温下使用时表现出优异的稳定性。

作为电解质溶解性高的单元而引入的单元Y是含有式(2d-1)～(2d-3)所示的碳酸酯部分、磺酸酯部分和/或磷酸酯部分的单元。

作为含有式(2d-1)：

的单元，例如除了式(2d-1-1)：

之外，还可以举出式(2d-1-2)：

(a为1～4的整数)。

作为式(2d-1-1)的具体例子，可以举出与二氧化碳共聚得到的

作为式(2d-1-2)的具体例子，可以举出

开环聚合得到的

通过与碳酸乙二酯开环聚合得到的

通过与碳酸丙二酯开环聚合得到的

通过与碳酸二乙酯缩合反应得到的

等。

作为含有式(2d-2)：

的单元，可以举出通过与例如SO₂或

的缩聚反应得到的

等。

作为含有式(2d-3)：

的单元，可以举出通过与例如POCl₃或

的缩聚反应得到的

等。

从反应性、成本、热稳定性、低水解性优异方面出发，上述单元中优选含有式(2d-1)的单元，特别优选下述单元：

式(2a)所示的含有含氟醚基的单元D1是可选单元，但是所述化合物必须含有该单元D1和含有含氟烷基的醚单元FAE中的至少一个。

式(2a)中，作为-Rf的优选例子，可以举出式(2a-1)：

-Rf¹-X (2a-1)表示的基团，式(2a-1)中，-Rf¹-为含有选自由-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCFZ¹CF₂)_n1-、-(OCF₂CFZ¹)_n1-、-(OCFZ²)_n1-、-(CFZ²O)_n1-、-(OCH₂CF₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CH₂)_n1-、-(OCH₂CH₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CH₂CH₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCFZ²CH₂)_n1-、-(CH₂CFZ²O)_n1-、-(OCH(CH₃)CF₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CH(CH₃))_n1-、-(CFZ¹CF₂O)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(CH₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCZ³ ₂)_n1-以及-(CZ³ ₂O)_n1-组成的组中的至少一种结构的含氟醚单元，上述式中的Z¹、Z²相同或不同，为H、F或CF₃，Z³为CF₃，n1为1～3的整数；X为选自氢原子、卤原子、具有或不具有醚键和/或交联性官能团的碳原子数为1～20的含氟烷基中的至少一种基团，并且X中不具有上述Rf¹，Rf¹中不含有-O-O-结构。

-Rf¹-优选是选自其中的-(OCFZ¹CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-、-(OCH₂CF₂CF₂)_n1-、-(OCFZ²)_n1-、-(OCZ³ ₂)_n1-、-(CFZ¹CF₂O)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(CH₂CF₂CF₂O)_n1-、-(CFZ₂O)_n1-和-(CZ³ ₂O)_n1-中的一种或2种以上结构的重复单元，特别优选是选自-(OCFZ¹CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-、-(OCH₂CF₂CF₂)_n1-、-(CFZ¹CF₂O)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-和-(CH₂CF₂CF₂O)_n1-中的一种或2种以上结构的重复单元，进一步优选为选自-(OCFZ¹CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-、-(CFZ¹CF₂O)_n1-和-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-中的一种或2种以上结构的重复单元。

含氟醚基具有降低介电常数的倾向，所以n1越小越理想。

作为优选的具体例子，例如可以举出-(OCF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂)-、-(OCH₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-、-(OCF(CF₃))-、-(C(CF₃)₂)O)-、-(OCFHCF₂)-、-(OCFH)-、-(CF₂CF₂O)-、-(CF₂CF₂CF₂O)-、-(CF₂O)-、-(CH₂CF₂CF₂O)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(OC(CF₃)₂))-、-(CFHCF₂O)-、-(CFHO)-等，特别是-(OCF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂)-、-(OCH₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-、-(OCF(CF₃))-、-(CF₂CF₂O)-、-(CF₂CF₂CF₂O)-、-(CF₂O)-、-(CH₂CF₂CF₂O)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF(CF₃)O)等热稳定性、耐氧化性优异，并且容易合成，从这些方面考虑，这些结构是优选的。

另外，X为具有下述特征的基团：其为选自氢原子、卤原子、具有或不具有醚键和/或交联性官能团的碳原子数为1～20的含氟烷基中的至少一种基团，并且X中不具有上述Rf¹，Rf¹中不含有-O-O-结构；作为其优选的具体例子，可以举出例如H、F、-CH₂OH、-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-COOCH₃、-COOH、-CONH₂、-CON(CH₃)₂、

-C≡N、-CH₂NH₂等。这些当中，从交联性优异、提高介电常数的能力优异的方面出发，优选-CH₂OH、-COOCH₃、-COOH、-CONH₂、-CON(CH₃)₂、

作为式(2a)中的-Rf的优选的例子，可以举出式(2a-2)所示的含氟醚基。其合成容易，成本低，通过引入支链CF₃能降低粘度，所以是优选的。

式(2a-2)中，n2为0～2的整数。

另外，上述式(2a)、(2b)和(2c)中，作为将主链与Rf、Rfa或R相连接的R¹，可以优选举出下式所示的连接基团。

上式中，n3为0或1，n4为0或1，n5为0～2的整数。

作为优选的R¹，可以举出下述结构(以Rf进行示例)。

(i)直接连接型：

n3＝n4＝n5＝0时，R¹为结合键。

(ii)亚烷基型：

-(CH₂)_m1-Rf(m1为1～3的整数)。

(iii)醚型：

-CH₂-O-CH₂-Rf或-CH₂-O-CH₂-(CH₂)_m2-Rf(_m2为1～5的整数)。

(iv)酯型：

下面，作为D1的优选具体例子，可以举出例如：

(i)直接连接型：

例如式(2a-2-1)：

(上述式中，n2与上述相同，n为1～200的整数)；

(ii)亚烷基型：

例如式(2a-2-2)：

式(2a-2-3)：

(上述式中，n2与上述相同，n为1～200的整数)；

(iii)醚型：

例如式(2a-2-4)：

式(2a-2-5)：

(上述式中，n2与上述相同，n为1～200的整数)；

(iv)酯型：

例如式(2a-2-6)：

(上述式中，n2与上述相同，n为1～200的整数)；等等。

特别是从反应性优异且容易合成的观点出发，上述结构中，作为Rf-R¹-优选下述结构：

其中n2与上述相同。

式(2b)所示的含有含氟烷基的单元FAE是可选单元，但是所述化合物必须含有该单元FAE和含有含氟醚基的醚单元D1中至少一个。

通过引入含有含氟烷基的单元FAE，改善了机械强度、耐氧化性、热稳定性、共聚性等。

式(2b)中，Rfa是具有或不具有交联性官能团的含氟烷基、进一步是具有或不具有交联性官能团的碳原子数为1～20的直链状或支链状含氟烷基。

作为交联性官能团的优选具体例子，可以举出上述式(2a-1)中X(除H和F)的优选例子。

Rfa可优选举出-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉等碳原子数为1～10的直链状或支链状全氟烷基(Rfa¹)、-CF₂H、-CF₂CF₂H、-(CF₂CF₂)₂H等Rfa¹的ω原子是氢原子的ωRfa¹，并可以举出这些氟原子中的至少一个或氢原子被上述交联性官能团取代的含氟烷基。

另外，式(2b)中，R¹表示的与主链相连接的形式也可以采用上述的4种形式。

下面，作为FAE的优选的具体例子，可以举出例如：

(i)直接连接型：

例如式(2b-1-1)：

式(2b-1-2)：

(上述式中，m为1～200的整数)；

(ii)亚烷基型：

例如式(2b-2-1)：

式(2b-2-2)：

式(2b-2-3)：

式(2b-2-4)：

(上述式中，m为1～200的整数)；

(iii)醚型：

例如式(2b-3-1)：

式(2b-3-2)：

(上述式中，m为1～200的整数)；

(iv)酯型：

例如式(2b-4-1)：

式(2b-4-2)：

(上述式中，m为1～200的整数)；等等。

式(2c)所示的醚单元AE是可选单元。通过引入该醚单元AE，改善了强度、电解质的溶解性等。

式(2c)中，R是氢原子、具有或不具有交联性官能团的烷基、具有或不具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或具有或不具有交联性官能团的芳香族烃基。

作为烷基，可以优选举出碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基，例如可以举出甲基、乙基等。

作为脂肪族环式烃基，可以优选举出碳原子数为4～8的环烷基，例如可以举出环戊基、环己基等。

作为芳香族烃基，可以优选举出例如苯基、苄基等。

作为这些基团上可以取代有的交联性官能团的优选的具体例子，可以举出上述式(2a-1)中X(除H、F和含氟基团外)的优选例子。

作为R的具体例子，从聚合性、强度、电解质溶解性优异的方面出发，可优选举出碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基，特别优选甲基、乙基。

另外，式(2c)中，R¹表示的与主链相连接的形式也可以采用上述的4种形式，特别优选采用直接连接型和醚型的形式。

下面，作为AE的优选的具体例子，可以举出例如：

(i)直接连接型：

例如式(2c-1)：

(上述式中，p为1～10000的整数)；

(ii)亚烷基型：

属于直接连接型(i)；

(iii)醚型：

例如式(2c-2)：

(上述式中，p为1～10000的整数)；

(iv)酯型：

例如式(2c-3)：

(上述式中，p为1～10000的整数)；等等。

作为具体例子，可以举出例如：

等。

本发明中所用的侧链具有含氟醚基的非晶态含氟聚醚化合物(1)中，A和B相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基、特别是碳原子数为1～10的具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基、具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR²、酯基或碳酸酯基，-OR²中的R²为氢原子或具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基，特别是碳原子数为1～10的具有或不具有氟原子和/或交联性官能团的烷基。并且，D的末端为氧原子的情况下，A和B不是-COOH基、-OR²、酯基或碳酸酯基。

作为A的优选具体例子，可以举出例如：

H、-OH、

(式中、X是H、

-NH₂、

等；

n7为1～10的整数)，

从提高交联反应性和介电常数方面考虑，优选：

或

(式中，X为H、

-NH₂、

n8为1～5的整数)。

作为B的优选具体例子，例如可以举出：

H、-OH、

(式中，Y为H、

-NH₂、等；

n9为1～10的整数)，

从提高交联反应性和介电常数的方面考虑，优选：

或

(式中，Y为H、

-NH₂、

n10为1～5的整数)。

侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物(1)中的各单元的比例(n+m+p+q＝100时n、m、p和q的百分比)优选如下：n＝0.1％～90％，m＝10％～90％，p＝10％～99％，q＝10％～90％。

接着，根据单元的组合，式(1)所示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物可以举出下述的化合物。

(1a)单元D1和单元Y的组合

该组合的情况下，在实现兼顾降低粘度和提高介电常数的方面出色。在提高介电常数方面，优选n/q为90/10～10/90、特别是为80/20～20/80。

作为具体的化合物，可以举出例如上述式(2a-2-1)～(2a-2-6)的六种D1和上述式(2d-1-1)或(2d-1-2)的两种Y的组合等。

(1b)单元D1、单元AE和单元Y的组合

该组合的情况下，在提高机械强度、提高电解质的溶解性方面出色。优选n/q为99/1～1/99、(n+q)/p为0.1/99.9～90/10。

作为具体的化合物，可以举出例如上述(1a)所示的六种D1、上述式(2c-1)～(2c-3)的三种AE和上述的两种Y的组合等。

(1c)单元FAE和单元Y的组合

该组合的情况下，在提高机械强度、提高耐氧化性、提高介电常数方面出色。在提高机械强度方面，优选m/q为90/10～10/90、特别是为80/20～20/80。

作为具体的化合物，可以举出例如上述式(2b-1-1)～(2b-4-2)的八种FAE和上述的两种Y的组合等。

(1d)单元FAE、单元AE和单元Y的组合

该组合的情况下，在提高机械强度、提高耐氧化性方面出色。在提高机械强度方面，优选m/q为90/10～10/90、特别是为80/20～20/80，(m+q)/p为0.1/99.9～50/50、特别是为1/99～40/60。

作为具体的化合物，可以举出例如上述的八种FAE、上述的三种AE和上述的两种Y的组合等。

(1e)单元D1、单元FAE、单元AE和单元Y的组合

该组合的情况下，在降低粘度、提高机械强度、提高耐氧化性方面出色。在提高机械强度方面，优选n/m/q为1/1/90～70/20/10，(n+m+q)/p为0.1/99.9～90/10。

作为具体的化合物，可以举出例如上述的六种D1、上述的八种FAE、上述的三种AE和上述两种的Y的组合等。

至于侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物(1)的数均分子量，在实现提高机械强度方面，优选为500以上，进一步优选为1000以上，特别优选为1500以上；而在提高电解质的溶解性方面，优选上限为100000，进一步优选为80000，特别优选为50000。

本发明中所用的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物(1)可以通过例如下述的反应进行制造：以O-、C-、N-之类的阴离子作为引发剂的阴离子聚合反应；以路易斯酸、布朗斯台德酸为引发剂的阳离子聚合反应；使用含有上述D1、FAE、AE或它们的衍生物的低分子量聚合物作为引发剂的阴离子聚合反应或阳离子聚合反应；使用含有上述D1、FAE、AE或它们的衍生物的低分子量聚合物作为前体的缩聚反应或加聚反应。

本发明中，固态离子传导性化合物(I)还可以是交联物。交联物可以如下进行制造：在侧链具有含氟醚基的非晶态含氟聚醚化合物(1)中引入交联性官能团，然后根据需要使用交联剂进行交联。通过制成交联物，大幅提高了离子传导体的机械强度。

作为交联性官能团，可以举出例如乙烯基、丙烯基、缩水甘油基、环氧基、羟基、羧基、丙烯酰基、氰基、烷氧基甲硅烷基等，只要将其引入至式(1)的A和/或B、式(2a)的Rf、式(2b)的Rfa和/或式(2c)的R即可。此外，还可以采用使具有交联性官能团的化合反应后进行改性的方法等。

至于交联剂，从一分子中具有两个以上上述交联性官能团的多官能团化合物中适当选择即可。

作为交联剂的具体例子，可以举出例如：

Si(OC₂H₅)₄

(式中，X为-CH₂-CH＝CH₂、

H；n11为1～8的整数)等，下述物质由于交联反应性好且在提高机械强度方面出色，因而优选：

(式中，X为

此外，还可以使用特开2002-100405号公报、特开平9-48832号公报、特开2002-279826号公报等中记载的交联剂。

交联在适于交联性官能团和交联剂的组合的公知交联体系中进行即可。

接着对本发明的离子传导体的一个成分即电解质(II)进行说明。

本发明中可以使用的电解质(II)可以举出以往公知的金属盐、离子性液体、无机高分子型盐、有机高分子型盐等。

根据离子传导体的使用目的，这些电解质存在特别优选的化合物。接着按用途举出优选的电解质，但电解质并不限于所举出的具体例子，另外，其他用途中可适当使用下述举出的电解质。

首先，作为锂二次电池的固体电解质用金属盐，可以使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐，优选使用氧阴离子型、氮阴离子型的有机金属盐。

作为氧阴离子型的有机金属盐，具体可以使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li、CH₃SO₃Li、C₆H₅SO₃Li、LiSO₃C₂F₄SO₃Li、CF₃CO₂Li、C₆H₅CO₂Li、Li₂C₄O₄等，特别优选使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li。

作为氮阴离子型的有机金属盐，可以使用(CF₃SO₂)₂NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NLi、(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)NLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃CO)(CF₃CO₂)NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(C₂F₅CH₂OSO₂)₂Nli等，特别优选使用(CF₃SO₂)NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)。

作为无机金属盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄。

作为电容器的固体电解质用金属盐，有机金属盐可以使用Et₄NBF₄(Et为乙基，下同)、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃，特别优选使用Et₄NBF₄、Et₄NPF₆。

无机金属盐可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄、NaPF₆、NaBF₄。

作为色素增感型太阳能电池的固体电解质用金属盐，可以举出R^1aR^2aR^3aR^4aNI(R^1a～R^4a相同或不同，是碳原子数为1～3的烷基)、LiI、NaI、KI、

等。

使用离子性液体作为电解质(II)时，作为锂二次电池、电容器、色素增感型太阳能电池的固体电解质用金属盐，可以举出有机和无机的阴离子和多烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子的盐，特别优选1，3-二烷基咪唑鎓盐。

作为多烷基咪唑鎓阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI⁺)等1，3-二烷基咪唑鎓阳离子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI⁺)等三烷基咪唑鎓阳离子等。

作为优选的无机阴离子，可以举出例如AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、I^-等，作为有机阴离子，可以举出例如CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

作为具体例子，可以举出EMIAlCl₄、EMIBF₄、EMIPF₆、EMIAsF₆、EMII、EMICH₃COO、EMICF₃COO、EMIC₃F₇COO、EMICF₃SO₃、EMIC₄F₉SO₃、EMI(CF₃SO₂)₂N、EMI(C₂F₅SO₂)₂N、BMIAlCl₄、BMIBF₄、BMIPF₆、BMIAsF₆、BMII、BMICH₃COO、BMICF₃COO、BMIC₃F₇COO、BMICF₃SO₃、BMIC₄F₉SO₃、BMI(CF₃SO)₂N、BMI(C₂F₅SO₂)₂N、DMPIAlCl₄、DMPIBF₄、DMPIPF₆、DMPIAsF₆、DMPII、DMPICH₃COO、DMPICF₃COO、DMPIC₃F₇COO、DMPICF₃SO₃、DMPIC₄F₉SO₃、DMPI(CF₃SO₂)₂N、DMPI(C₂F₅SO₂)₂N等。

特别是作为色素增感型太阳能电池的固体电解质用金属盐，优选EMII、BMII、DMPII等碘化物。

由于所要求的电流密度、用途、电解质的种类等不同，电解质(II)的混合量也不同，相对100质量份高分子离子传导性化合物(I)，电解质(II)的混合量优选设定为0.1质量份以上、进一步优选设定为1质量份以上、特别优选设定为2质量份以上，并且优选设定为200质量份以下、进一步优选设定为100质量份以下、特别优选设定为50质量份以下。

本发明中，电解质(II)通过浸渗或溶解到构成高分子离子传导性化合物(I)的非晶态含氟聚醚化合物(1)中而得以保持。

作为将电解质(II)保持在高分子离子传导性化合物(I)中的方法，可以采用下述方法等：将高分子离子传导性化合物(I)和电解质(II)混炼的方法；将电解质(II)溶解在溶剂中，向所得溶液中混合高分子离子传导性化合物(I)，然后蒸馏除去溶剂的方法；将高分子离子传导性化合物(I)加热熔化，然后在其中混炼电解质(II)的方法。

本发明的离子传导体中，非晶态含氟聚醚化合物(1)是固态的，其粘性低，所以其本身的离子传导率即很高。但是，在需要进一步提高离子传导率的情况下，可以混合非质子性有机溶剂(III)来形成凝胶状(可塑化)的凝胶电解质。

作为用于凝胶电解质的有机溶剂(III)，可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等，特别是从提高介电常数、耐氧化性、电化学稳定性方面出发，优选碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、乙腈。

有机溶剂(III)的用量优选为使离子传导体中固体成分为10质量％以上的量，进一步优选为使离子传导体中固体成分为50质量％以上的量，特别优选为使离子传导体中固体成分为100质量％的量。

本发明的离子传导体中还可以根据需要混合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如金属氧化物、玻璃等。

本发明的离子传导体具有高离子传导率，并且耐氧化性、机械强度优异，所以作为锂二次电池的高分子电解质、电容器的高分子电解质、太阳能电池(特别是色素增感型太阳能电池)的高分子电解质特别有用。此外，所述离子传导体还可以用作各种传感器的电解质、电致变色元件的电解质、各种电解中所用的离子传导体等。

实施例

接着基于实施例和比较例说明本发明，但是，本发明不仅限于所述例子。

另外，本发明中采用的测定方法如下。

NMR：使用BRUKER社生产的AC-300。

¹⁹F-NMR：

测定条件：282MHz(氟三氯甲烷＝0ppm)

¹H-NMR：

测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)

GPC：

使用东曹(株)生产的GPC HLC-8020，利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用Shodex社生产的色谱柱(1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPCKF-806M串联)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，以1ml/分钟的流速流动，根据如此测定的数据算出数均分子量。

TGA：

使用Seiko Instruments(株)生产的TG/DTA-6200，根据以20℃/分钟的速度从室温升温时的数据算出1.0％热分解温度(T_d1.0)。

DSC：

使用DSC(差示扫描量热计)，第一次运行以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，在200℃维持一分钟后，以10℃/分钟的降温速度冷却至25℃，然后以10℃/分钟的升温速度得到第二次运行的吸热曲线，以该曲线的中间点为Tg。所使用的差示扫描量热计是精工电子(株)生产的差示扫描量热计。

IR：

利用Perkin Elmer社生产的傅立叶转换红外分光光度计1760X在室温进行测定。

粘度：

使用东海八神(株)生产的VISCONE CV系列的锥板型旋转粘度计，在锥体的测定粘度范围为50mPa·S～8000mPa·S、旋转速度为94rpm、温度为80℃的条件进行测定。

离子传导率：

利用交流4端子法，在室温进行离子传导率的测定。使用东阳TECHNICA(株)生产的SI1280B作为阻抗测定装置，在10⁴Hz～10¹Hz的频率范围进行测定。

合成例1(侧链具有含氟醚结构的聚合物的合成)

对带有搅拌装置的100ml的玻璃制茄型烧瓶充分进行氮气交换后，在其中加入20g的侧链含有含氟醚的下述式(I-1)所示的化合物：

和1.83g的1，3-二氧六环-2-酮：

接着，加入87g的HCFC141b/氯仿(80/20：体积比)，在0.065ml氮气流下，于0℃滴加BF₃·OEt₂，然后进行24小时的搅拌。反应后蒸馏除去HCFC141b/氯仿，然后将得到的液体注入己烷中，进行分离。再次将得到的液体注入到纯水中，分离后进行真空干燥，得到4.8g无色透明聚合物。用¹⁹F-NMR、¹H-NMR对该聚合物进行分析，证明该聚合物侧链末端的含氟醚单元(I-1)/1，3-二氧六环-2-酮的比例为74/26(摩尔百分比)。另外，根据使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为1637，重均分子量为1881。并且空气中的TGA、DSC测定结果为：Td_1.0＝119.0℃，Tg＝-62.5℃。通过IR测定，在1751.7cm^-1和1805.1cm^-1观察到了羰基的伸缩振动。

¹⁹F-NMR：(CD₃COCD₃)：-80.2～-81.0ppm(1F)、-81.0～-81.7ppm(3F)、-81.7～-82.5pm(3F)、-82.5～-84.3ppm(1F)、-128.9～-130.4ppm(2F)、-132.3～-134.1pm(1F)

¹H-NMR：(CD₃COCD₃)：1.8～2.2ppm(2H)、3.3～4.8ppm(24H)

用锥板型旋转粘度计对该聚合进行粘度测定，其粘度为9.2mPa·s。

实施例1

在合成例1得到的聚合物中溶解过饱和量的LiClO₄作为电解质，在6ml的样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制成长方形的膜，然后进行离子传导率的测定，其离子传导率为4.8×10^-3S/cm。

合成例2(侧链具有含氟醚结构的聚合物的合成)

对带有搅拌装置的100ml的玻璃制茄型烧瓶充分进行氮气交换后，在其中加入7.4g的侧链含有含氟醚的下述式(I-2)所示的化合物：

和0.48g的1，3-二氧六环-2-酮：

接着，加入40g的HCFC141b/氯仿(80/20：体积比)，在0.017ml氮气流下，于0℃滴加BF₃·OEt₂，然后进行24小时的搅拌。反应后蒸馏除去HCFC141b/氯仿，然后将得到的液体注入己烷中，进行分离。再次将得到的液体注入到纯水中，分离后进行真空干燥，得到4.7g无色透明聚合物。用¹⁹F-NMR、¹H-NMR对该聚合物进行分析，证明该聚合物侧链末端的含氟醚单元(I-2)/1，3-二氧六环-2-酮的比例为85/15(摩尔百分比)。另外，根据使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为1981，重均分子量为2184。并且空气中的TGA、DSC测定结果为：Td_1.0＝118.8℃，Tg＝-66.5℃。通过IR测定，在1752.3cm^-1和1825.9cm^-1观察到了羰基的伸缩振动。

¹⁹F-NMR：(CD₃COCD₃)：-79.7～-80.4ppm(3F)、-80.9～-81.3ppm(2F)、-81.3～-81.9pm(5F)、-82.2～-83.8ppm(3F)、-128.9～-130.5ppm(2F)、-132.0～-134.0pm(1F)、-144.0～-146.0pm(1F)

¹H-NMR：(CD₃COCD₃)：1.7～2.0ppm(2H)、3.2～4.4ppm(44.6H)

用锥板型旋转粘度计对该聚合进行粘度测定，其粘度为45.4mPa·s。

实施例2

在合成例2得到的聚合物中溶解过饱和量的LiClO₄作为电解质，在6ml的样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制成长方形的膜，然后进行离子传导率的测定，其离子传导率为1.2×10^-3S/cm。

合成例3(侧链具有含氟醚结构的聚合物的合成：比较)

对带有搅拌装置的100ml的玻璃制茄型烧瓶充分进行氮气交换后，在氮气流下向其中加入0.19g的CH₃ONa、70g的二甲基甲酰胺，于室温进行15分钟的搅拌。搅拌后，于0℃向反应溶液滴加20g的侧链含有三氟甲基的下述化合物(I-3)：然后在40℃搅拌过夜。接着加入5.0g的CH₃I后，搅拌15分钟，然后将反应溶液注入到纯水中。用HCFC141b对在下层分离的液体进行提取。提取溶液用MgSO₄干燥后，蒸馏除去HCFC141b，对得到的高粘度液体进行真空干燥，得到12.3g无色透明的上述化合物(I-3)的均聚物。用¹⁹F-NMR、¹H-NMR对该聚合物进行分析。另外，根据使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为5830，重均分子量为8567。并且空气中的TGA、DSC测定结果为：Td_1.0＝163.4℃，Tg＝-34.5℃。

¹⁹F-NMR：(CD₃COCD₃)：-73.2～-76.7ppm(3F)

¹H-NMR：(CD₃COCD₃)：3.5～4.1ppm(1H)、4.1～4.2ppm(1H)、4.2～4.5ppm(1H)

用锥板型旋转粘度计对该聚合进行粘度测定，其粘度为137mPa·s。

比较例1

在合成例3得到的聚合物中溶解过饱和量的LiClO₄作为电解质，在6ml的样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制成长方形的膜，然后进行离子传导率的测定，其离子传导率为2.4×10^-8S/cm。

比较例2

测定重均分子量为4000的聚氧乙烯的粘度和离子传导率，其粘度为148mPa·s，其离子传导率为7.5×10^-8S/cm。

实施例3

在2g合成例2得到的聚合物和0.2g碳酸丙二酯的混合物中溶解过饱和量的LiClO₄作为电解质，在6ml的样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制成长方形的膜，然后进行离子传导率的测定，其离子传导率为9.2×10^-3S/cm。

产业上的可利用性

本发明的高分子离子传导体其自身在室温附近也具有高离子传导率、粘性低、具有不燃性，并且耐氧化性优异，能够满足作为锂二次电池、电容器、太阳能电池等的高分子电解质所要求的特性。

Claims

1、一种离子传导体，其含有离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，所述离子传导性化合物(I)是式(1)所示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物；

A-(D)-B (1)

式(1)中，D如式(2)所示；

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2)

式(2)中，

D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，

FAE为式(2b)所示的侧链具有含氟烷基的醚单元，

AE为式(2c)所示的醚单元，

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少一种结构的单元；

2、如权利要求1所述的离子传导体，其中，所述式(2a)中，-Rf为式(2a-1)，

-Rf¹-X (2a-1)

式(2a-1)中，-Rf¹-为含有选自由-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCFZ¹CF₂)_n1-、-(OCF₂CFZ¹)_n1-、-(OCFZ²)_n1-、-(CFZ²O)_n1-、-(OCH₂CF₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CH₂)_n1-、-(OCH₂CH₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CH₂CH₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCFZ²CH₂)_n1-、-(CH₂CFZ²O)_n1-、-(OCH(CH₃)CF₂CF₂)_n1-、-(OCF₂CF₂CH(CH₃))_n1-、-(CFZ¹CF₂O)_n1-、-(CF₂CF₂CF₂O)_n1-、-(CH₂CF₂CF₂O)_n1-、-(OCZ³ ₂)_n1-以及-(CZ³ ₂O)_n1-组成的组中的至少一种结构的含氟醚单元，上述式中的Z¹、Z²相同或不同，为H、F、或CF₃，Z³为CF₃，n1为1～3的整数；

X为选自氢原子、卤原子、具有或不具有醚键和/或交联性官能团的碳原子数为1～20的含氟烷基中的至少一种基团，并且X中不具有上述Rf¹，Rf¹中不含有-O-O-结构。

3、如权利要求1所述的离子传导体，其中，所述式(2a)中，-Rf为式(2a-2)所示的含氟醚基，

式(2a-2)中的n2为0～2的整数。

4、如权利要求1～3中任一项所述的离子传导体，其中，所述式(2a)、(2b)、(2c)中的R¹为下式所示的连接基，

上式中，n3为0或1，n4为0或1，n5为0～2的整数。

5、如权利要求1～4中任一项所述的离子传导体，其中，所述单元Y为含有式(2d-1)的单元。

6、如权利要求1～5中任一项所述的离子传导体，其中，所述离子传导体进一步含有有机溶剂(III)。

7、一种高分子电解质，其含有权利要求1～6任一项所述的离子传导体。