CN1500075A - 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体 - Google Patents
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Abstract
公开了式(1)所示的全氟乙烯基醚单体,其中m为0-5的整数,n为1-5的整数,R1和R2各自独立地代表氢原子、未取代或取代的C1-C10烃基或取代的甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成环。还公开了一种生产该单体的方法、由该单体得到的氟化聚合物和一种生产该聚合物的方法、由该聚合物得到的聚合物膜、由该聚合物膜得到的改性或交联聚合物膜以及由该改性或交联聚合物膜得到的固体聚合物电解质膜。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及全氟乙烯基醚单体。更具体地说,本发明涉及通式(1)所示的全氟乙烯基醚单体:
其中:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
本发明的全氟乙烯基醚单体可以用于生产具有优异性能的氟化聚合物。该氟化聚合物可以用于各种领域,例如该氟化聚合物可以有利地用作生产固体聚合物电解质的原料。由本发明全氟乙烯基醚单体得到的固体聚合物电解质不仅具有优异的耐久性,而且具有优异的耐热性和高质子传导性,因此该固体聚合物电解质可以有利地用于燃料电池中。
本发明还涉及:
一种生产上述全氟乙烯基醚单体的方法;由该全氟乙烯基醚单体得到的氟化聚合物和一种生产该氟化聚合物的方法;一种由上述氟化聚合物得到的聚合物膜;一种由上述聚合物膜得到的改性或交联聚合物膜;以及一种由上述改性或交联聚合物膜得到的固体聚合物电解质膜。
现有技术
氟树脂用于各种领域中。在近年来,氟树脂作为燃料电池用材料的用途正吸引着人们的注意。
近年来,人们正积极进行着将燃料电池投入实用的研究。尤其是使用固体聚合物电解质膜的燃料电池吸引了人们的注意力,因为该燃料电池是有利的,这不仅体现在尺寸和重量降低,而且体现在可以在较低温度下得到高功率密度。使用固体聚合物电解质膜的燃料电池现在尤其为在涉及汽车的领域中应用而开发。
用作生产该固体聚合物电解质膜的原料的聚合物需要具有优异的质子传导性,合适的保水性以及对氢气、氧气等的高气体阻隔性。为了得到满足上述要求的材料,已经对各种在主链中或在其侧链的末端具有磺酸基团或膦酸基团的聚合物进行了研究且提出了各种材料(参见例如O.Savadogo,Journal of New Materials for Electrochemical Systems I,47-66(1998)(加拿大))。
当操作使用固体聚合物电解质膜的燃料电池时,在位于该固体聚合物电解质膜附近的电极处产生活性氧物种,并因此使该固体聚合物电解质膜暴露于苛性氧化条件下。因此,为了长时间稳定地操作该燃料电池,必须由在氧化条件下具有优异耐久性的材料制造用于燃料电池中的该固体聚合物电解质膜。
迄今为止提出用作生产固体聚合物电解质膜的原料中的许多材料为烃材料。烃材料在上述氧化条件下没有令人满意的耐久性。因此,尽管使用由烃材料制成的固体聚合物电解质膜的燃料电池通常在操作的早期阶段具有优异的性能,但人们不断指出该燃料电池的性能可能在燃料电池长时间操作时变差。为此,目前在将燃料电池投入实用的研究中,主要将氟树脂用作生产固体聚合物电解质膜的原料。在用作生产固体聚合物电解质膜的原料的氟树脂中,广泛使用下式(I)所示的全氟聚合物:
其中m1和n1各自为正整数。
聚合物(I)通过使式(II)所示的全氟乙烯基醚单体和四氟乙烯(TFE)的共聚物进行水解反应而得到:
其中m1和n1各自为正整数。
上述水解反应通过如下方式进行:用碱性物质如NaOH和KOH处理上述共聚物,从而将其侧链末端的-SO2F基团转化成-SO3Na基团、-SO3K基团等,然后用酸如盐酸处理,从而进一步将其侧链的末端基团转化成游离磺酸基团(-SO3H)。
当上述聚合物(I)用作生产固体聚合物电解质膜的原料时,该固体聚合物电解质膜通常通过一种其中将上述共聚物熔融模塑以形成膜并将所得膜进行上述水解反应的方法生产。
在上述式(I)的聚合物中,广泛使用其中m1=1且n1=2-3的聚合物。该聚合物通过使用其中m1=1且n1=2-3的上述单体(II)作为原料而生产。该单体通过如下方案所示的方法生产:
具体而言,首先使具有氟磺酰基的酰基氟与两分子的六氟环氧丙烯反应,得到中间体。然后将该中间体用碳酸钠处理,以从该中间体消去一个氟甲酰基和一个氟原子并形成全氟乙烯基。因此,得到所需全氟乙烯基醚单体(下文将其中从中间体中消去羧基或类似于羧基的基团和另一离去基团以形成C=C双键的该反应称为“脱羧-乙烯基化”)。
优选上述聚合物(I)具有小m1值。当具有小m1值的该聚合物(I)用于生产聚合物膜时,所得膜甚至在磺酸基团的密度高时也具有令人满意的高强度,其中磺酸基团用作离子交换基团。因此,上述聚合物适合生产就离子传导性和机械强度而言具有优异性能的固体聚合物电解质膜。
由此可见,尤其优选在上述聚合物(I)中m1=0。该聚合物可以通过使下式(III)所示的全氟乙烯基醚单体与TFE共聚而生产:
CF2=CFO(CF2)nSO2F (III)
其中n为2或3。
根据上述使用脱羧-乙烯基化的方法,假定上述聚合物(III)可以通过使下式(IV)所示的化合物进行脱羧-乙烯基化得到:
CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F (IV)
其中n为2或3。
然而,已知实际上当上述化合物(IV)用碳酸钠处理时,环化反应以副反应进行,因而形成大量具有5-或6-元环的副产物。因此,所需单体(III)的产率变得极低。事实上,当在式(III)中n=3时,单体(III)的产率至多仅为约50%,因为发生了环化反应。此外,当在式(III)中n=2时,基本没有发生除了环化反应以外的反应,而且基本不可能得到单体(III)。
已经提出了各种其中抑制环化以改进单体(III)的产率的方法。例如,在未审日本专利申请公开说明书昭57-28024中,公开了其中下式所示的酰基氟
FCOCF2SO2F
与下式(V)所示的环氧化物反应的方法:
从而得到下式所示的化合物:
ClCF2CF(COF)OCF2CF2SO2F,
并将所得化合物进行脱羧-乙烯基化,从而得到上述单体(III)(n=2)。然而,该方法的问题在于用于生产上述环氧化物(V)的方法是复杂的。
在WO98/43952中,公开了一种其中使上述化合物(IV)(n=2)与NaOH反应,从而将化合物(IV)转化为下式所示化合物的方法:
CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO3Na。
加热如此得到的化合物,从而进行脱羧-乙烯基化并得到下式(VI)所示的磺酸盐:
CF2=CFOCF2CF2SO3Na (VI)。
然而,该磺酸盐(VI)不能通过蒸馏提纯,因而难以以工业规模生产高度提纯的磺酸盐(VI)产品。在该文献中,将该磺酸盐(VI)简单地通过用溶剂洗涤而提纯。然而,通过该提纯方法不能将磺酸盐(VI)提纯到令人满意的程度。
此外,上述文献描述了一种其中将上述磺酸盐(VI)与TFE共聚,从而得到以盐形式带有磺酸基团(即磺酸盐基团)的共聚物。该磺酸盐基团可以通过用酸处理该共聚物而转化成游离磺酸基团。然而,含磺酸盐基团的共聚物和含游离磺酸基团的共聚物在熔体流度和热稳定性方面均具有不良性能,因此难以将该共聚物制成膜。
上述文献进一步描述了可以通过常规方法将上述磺酸盐(VI)转化成上述单体(III)(n=2)。然而,该常规方法的缺点不仅在于它是涉及多个步骤的复杂方法,而且在于在该方法的各步骤中的产率低并且单体(III)的提纯困难。因此,使用上述常规方法得到单体(III)是不实用的。
在已审日本专利申请公开昭47-2083中,公开了如下一种方法,其中用碳酸钠处理上述化合物(IV)(n=2)以选择性进行上述环化反应,从而得到下式所示环状产物:
然后,使所得环状产物与NaOCH3反应,从而得到上述磺酸盐(VI)。然而,该方法具有与上述WO98/43952所公开的方法相同的问题。
由以上可见,传统上没有可以用于有效生产上述有价值单体(III)的方法。因此,迄今为止没有用于生产上述聚合物(I)(m1=0)的实用方法,该聚合物为单体(III)与TFE的共聚物。
因此,通常不可能将燃料电池的性能改进到令人满意的程度。
对于上述燃料电池,认为有利的是在高温下操作该燃料电池。更具体地说,燃料电池在高温下的操作被认为是有利的,例如因为理论上讲可以改进发电效率,而且可以从排出的高温气体回收热,而回收的热可以用于房间加热等。因此,要求用于生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的聚合材料具有优异的高温性能。
然而,对于通常用作生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的原料的聚合物而言,其高温性能,尤其是机械强度并不令人满意。例如,当其中k/l=3-10、m1=1和n1=2的上述聚合物(I)用作生产固体聚合物电解质膜的原料时,所得固体聚合物电解质膜具有不令人满意的高温机械性能。因此,当该类固体聚合物电解质膜用于燃料电池中时,难以在高温,例如100℃或更高温度下操作燃料电池。因此,目前需要改进用于生产固体聚合物电解质膜的聚合材料的高温性能(即耐热性)。
作为改进聚合物耐热性的有效方法的实例,可以提到一种其中将交联结构引入聚合物中以得到交联聚合物的方法。作为由交联形式的具有磺酸基团的聚合物如上述聚合物(I)组成的交联聚合物膜的实例,可以提到通过双-磺酰基酰亚胺键(-SO2NHSO2-)交联的交联聚合物膜。对于生产该交联聚合物膜的方法,如下所述已经给出了多种建议。
在未审日本专利申请公开说明书2000-188013和2001-319521以及日本专利申请审前公开(Tokuhyo)2001-522401中,公开了一种其中通过使在其侧链末端带有-SO2F基团的聚合物(呈膜形式)与交联剂反应,从而在聚合物膜中引入双-磺酰基酰亚胺键而得到交联聚合物膜的方法。
具体而言,在上述未审日本专利中请公开说明书2000-188013和日本专利申请审前公开(Tokuhyo)2001-522401中,公开了一种其中用下面提到的特定双官能交联剂处理在其侧链末端带有-SO2F基团的聚合物(呈膜形式),从而生产交联聚合物膜的方法。在该方法中,如下式(VII)所示,双官能交联剂(A-2)的两个(CH3)3SiN(Na)基团各自与聚合物(A-1)侧链末端的-SO2F基团反应,从而形成两个双-磺酰基酰亚胺键,从而得到交联聚合物(A-3)。
在该方法中,通过利用-SO2F基团的反应性将交联结构引入聚合物中。然而,当该方法以工业规模实施时,出现用作生产双官能交联剂(A-2)的原料的下式(VIII)所示的化合物难以以足以以工业规模实施交联聚合物的生产的量得到的问题:
FSO2-(CF2)p-SO2F (VIII)
此外,双官能交联剂(A-2)是具有离子键的高极性物质。另一方面,全氟聚合物如聚合物(I)是低极性物质,且该全氟聚合物在具有低极性的含氟溶剂以外的任何溶剂中几乎不溶解或溶胀。因此,交联剂(A-2)对聚合物(A-1)具有低亲和性。由于这一原因,难以使交联剂(A-2)在短时间内均匀渗透到聚合物(I)中,因而不能将交联结构有效引入聚合物(I)中。
此外,上述未审日本专利申请公开说明书2000-188013和2001-319521以及日本专利申请审前公开(Tokuhyo)2001-522401描述了NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2等作为用于将交联结构引入在其侧链末端带有-SO2F基团的聚合物中的交联剂的用途。然而,正如在上述交联剂(A-2)的情况下一样,上述化合物如NaN(SiMe3)2和LiN(SiMe3)2对低极性聚合物如全氟聚合物具有低亲和性。因此,难以使交联剂(A-2)在短时间内均匀渗透到聚合物(I)中,从而不能将交联结构有效引入聚合物(I)中。结果,仅在聚合物表面上及表面附近发生交联反应,因此不能得到均匀交联的聚合物。实际上,在上述未审日本专利申请公开说明书2001-319521中,数据显示仅在聚合物表面上及表面附近可能发生交联反应。
此外,在上述日本专利申请审前公开(Tokuhyo)2000-522401中,公开了一种其中将上述离子性交联剂与在其侧链末端带有-SO2F基团的聚合物捏合,从而得到一组合物并将该组合物用于形成膜的方法。然而,由该方法难以将具有高极性的离子性交联剂在整个低极性聚合物中均匀分散。此外,通过该方法交联反应在交联剂和聚合物的捏合过程中在高温下进行,从而形成交联聚合物。通常难以将交联聚合物制成膜。因此,实际上难以将该方法用于生产交联聚合物膜。
上述未审日本专利申请公开说明书2000-188013还描述了一种其中直接使带有-SO2F基团的全氟聚合物与带有含NH基团的磺酰胺基的全氟聚合物(该聚合物通过使前面的全氟聚合物与氨或伯胺反应而得到)反应,从而得到交联聚合物的方法。然而,作为本发明的发明人研究的结果,已经发现有效进行该反应极度困难。这一困难的原因尚不清楚,但该困难被认为主要是由于两种聚合物之间的相容性差引起的。
上述未审日本专利申请公开说明书2001-319521进一步描述了一种其中将氨用作交联剂的方法。然而,作为本发明的发明人研究的结果,已经发现由于氨具有低反应性,所以需要过量的氨来实施该方法。因此,在该方法中控制在聚合物中形成的双-磺酰基酰亚胺键的量(即聚合物的交联密度)极度困难。
此外,当水混入上述使用氨作为交联剂的方法所涉及的反应体系中时,水与-SO2F基团的反应压倒交联反应,从而形成铵盐形式的磺酸基团,同时抑制双磺酰基酰亚胺键的形成。因此,上述使用氨作为交联剂的方法的问题在于甚至当仅痕量水混入反应体系中时,磺酸基团比双-磺酰基酰亚胺键更可能形成,因此不可能将交联结构有效引入聚合物中。
在WO 01/27167中,公开了一种将在其侧链末端带有-SO2F基团的聚合物膜进行酰胺化,从而将所有-SO2F基团转化成磺酰胺基的方法。转化的磺酰胺基随后与上述化合物(VIII)反应,从而得到交联的聚合物膜。
然而,当将交联结构引入聚合物中时,通常聚合物链的运动受到抑制。因此,难以使聚合物中的所有磺酰胺基与化合物(VIII)通过WO 01/27167中所述方法在对以工业规模生产交联聚合物有利的条件下反应。由于这一原因,人们认为由该方法得到的交联聚合物具有未反应的磺酰胺基。如下面更详细解释的,带有磺酰胺基的聚合物具有低质子传导性,因此由该方法得到的交联聚合物(带有未反应磺酰胺基)不适于用作生产固体聚合物电解质的原料。
当将上述化合物(VIII)以大过量使用以试图增加磺酰胺基的转化时,仅增加化合物(VIII)的-SO2F基团之一的转化,因此不能有效地将交联结构引入聚合物中。
此外,如上所述,化合物(VIII)难以以足以以工业规模实施交联聚合物的生产的量得到。
在上述四篇专利文献(即未审日本专利申请公开说明书2000-188013和2001-319521以及日本专利申请审前公开(Tokuhyo)2001-522401和WO01/27167)中的每一篇中,公开了一种使固体聚合物膜与交联剂反应的方法。然而,在这些专利文献所述的该方法(涉及在非均相体系中的反应)中,交联剂在聚合物中的扩散速率通常低。因此,交联反应不能以高速率进行,因而难以改进交联聚合物膜的生产率。
此外,在聚合物表面和聚合物内部之间反应容易性存在大差别。交联反应通常仅在聚合物表面上发生,因此交联结构可能仅在聚合物表面,而不是聚合物内部形成。因此,由上述方法难以得到具有高质量的均匀交联聚合物。
当使低极性聚合物如带有-SO2F基团的全氟聚合物与高极性试剂如上述交联剂反应时,使交联反应在整个聚合物中均匀发生非常困难。在这种情况下,交联反应趋于仅在首先开始交联反应的聚合物部分周围进行。其原因如下。
在聚合物与试剂的反应(其中所得反应产物具有比未反应聚合物在反应前的极性高的极性)中,反应产物对该试剂的亲和性比反应前的未反应聚合物高。结果,未反应试剂在反应最初发生的位置附近浓集且因此在该位置附近的反应被促进。
因此,由其中固体聚合物膜与交联剂反应的上述方法难以得到具有高质量的均匀交联聚合物膜。
在未审日本专利申请公开说明书昭50-92339中,公开了一种其中通过使带有卤代磺酰基的聚合物与二胺或多胺反应以形成磺酰胺基而将交联结构引入聚合物中的方法。
在未审日本专利申请公开说明书昭54-43192中,公开了一种其中将带有磺酰胺基(其氮原子键于不饱和烃基上)的聚合物在乙烯基化合物存在下聚合,从而将交联结构引入该聚合物中的方法。
然而,在上述两篇专利文献中,没有想到将交联的聚合物膜用作生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的原料。因此,将烃基引入所得交联聚合物中。该烃基通过活性氧发生氧化降解。因此,交联聚合物在氧化条件下的耐久性并不令人满意,且难以操作使用由上述带有烃基的交联聚合物形成的固体聚合物电解质膜的燃料电池。
美国专利3784399公开了一种适用于电解NaCl的膜,其中该膜通过用氨气处理带有作为侧链的-SO2F基团的含氟聚合物膜的表面,从而仅将该膜表面上的-SO2F基团转化成-SO2NH2基团而生产。
然而,在美国专利3784399中得到的聚合物膜并不具有其中-SO2F基团和-SO2NH2基团都均匀分散于整个膜中的结构,而是具有由带有-SO2F基团的聚合物层和带有-SO2NH2基团的聚合物层组成的多层结构。因此,不可能通过相互相邻的-SO2F基团和-SO2NH2基团之间的相互作用在整个膜中均匀改性该聚合物膜。
-SO2NH2基团为弱酸性基团。然而,作为本发明的发明人研究的结果,已经发现带有-SO2NH2基团作为离子交换基团的聚合物膜具有不良的质子传导率,其仅为带有游离磺酸基团作为离子交换基团的聚合物膜的质子传导率的1/25。因此,实际上带有-SO2NH2基团的上述聚合物层用作绝缘层,因而美国专利3784399的聚合物膜不适合作为固体聚合物电解质膜。
认为带有-SO2NH2基团的上述聚合物可以通过使带有磺酰胺基的单体共聚而得到。带有磺酰胺基的该类单体在某些文献中提到;然而没有一篇文献描述该类单体的生产。
例如,未审日本专利申请公开说明书昭57-28119公开了各种用作生产带有酸性基团的氟化聚合物的原料的全氟乙烯基醚单体的结构式。这些结构式包括各种化合物,包括带有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体。然而,在该专利文献中,没有描述上述单体(包括带有磺酰胺基的单体)的具体结构和性能以及生产这些单体的方法。此外,该专利文献没有描述由带有磺酰胺基的单体得到的氟化聚合物。不用说,该专利文献也没有描述改进氟化聚合物耐热性的方法。
此外,美国专利3282875公开了下式(IX)所示的全氟乙烯基醚单体以及由其得到的共聚物:
其中q为1-3的整数且M代表F、OH基团、氨基、ONa基团等。
此外,该专利文献公开了一种生产带有-SO2NH2基团的共聚物的方法,其中将由包括带有氟原子作为取代基M的单体(IX)在内的单体得到的共聚物用氨处理。然而,在该专利文献中,没有描述带有胺基作为取代基M的单体(IX)的具体实例以及合成该单体(IX)的方法。
在上述美国专利的实施例中,带有羟基或-ONa基团作为取代基M的单体(IX)由带有氟原子作为取代基M的单体(IX)生产。按照该方法,本发明的发明人使带有氟原子作为取代基M的单体(IX)与氨或二乙胺反应以试图生产带有氨基或二乙氨基作为取代基M的单体(IX)。然而,本发明的发明人没能得到所需产物,而是仅得到复杂的混合物。本发明的发明人分析了所得复杂混合物。由分析结果假定该复杂混合物由氨或二乙胺与单体(IX)的全氟乙烯基反应而形成。
因此,有效生产带有磺酰胺基的全氟乙烯基醚如本发明的全氟乙烯基醚单体(1)的方法尚不已知。
由以上讨论明显可见,传统上还没有得到具有高耐热性和高质子传导性且可以有利地用作生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的原料的氟树脂。
发明概述
在这种情形下,本发明的发明人进行了广泛深入的研究,以期开发一种具有优异耐热性和高质子传导性且可以有利地用作生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的原料的氟树脂并开发一种用于生产该氟树脂的单体。结果本发明的发明人出人意料地不仅第一次成功地生产出具有含有磺酰胺基的特殊新结构的全氟乙烯基醚单体,而且发现由该单体可以得到具有优异耐热性和高质子传导性的氟化聚合物且通过将该氟化聚合物进行合适处理可以得到具有优异耐热性的固体聚合物电解质膜。本发明基于这些成功和发现得以完成。
因此,本发明的目的是提供一种具有特殊新结构且可以用作生产氟树脂的原料的全氟乙烯基醚单体,该氟树脂可以有利地用作用于生产燃料电池用固体聚合物电解质膜的原料。
本发明的另一目的是提供一种生产上述全氟乙烯基醚单体的方法。
本发明的再一目的是提供一种使用上述全氟乙烯基醚单体生产的氟化聚合物。
本发明的又一目的是提供一种生产上述氟化聚合物的方法。
本发明的还一目的是提供一种由上述氟化聚合物得到的聚合物膜。
本发明的还一目的是提供由上述氟化聚合物得到的固体聚合物电解质膜。
本发明的前述和其他目的、特征和优点由下列详细描述并结合所附附图和权利要求书将变得清楚。
附图简述
在附图中:
图1为说明在实施例2中合成的二元聚合物的19F-NMR光谱的图;和
图2为说明在实施例16中合成的未改性三元聚合物的19F-NMR光谱的图。
发明详述
在本发明中,提供了一种下式(1)所示的全氟乙烯基醚单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
为了易于理解本发明,下面列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种下式(1)所示的全氟乙烯基醚单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
2.根据上面第1项的单体,其中式(1)中的R1为氢原子、未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基且式(1)中的R2为氢原子或取代的甲硅烷基。
3.根据上面第1项的单体,其中式(1)中R1和R2中的至少一个为取代甲硅烷基。
4.根据上面第1项的单体,其中式(1)中R1和R2中的至少一个为氢原子。
5.根据上面第1项的单体,其中式(1)中R1和R2各自为氢原子。
6.一种制备上面第1项的单体的方法,包括:
(i)将下式(2)所示的酰基氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,
转化为下式(3)所示的羧酸酯:
其中m和n如上面对式(1)所定义;和
M1为碱金属、碱土金属、季铵基团或季鏻基团;
(ii)对所述羧酸酯(3)的氟磺酰基进行酰胺化反应,从而得到下式(4)所示的磺酰胺:
其中m和n如上面对式(1)所定义;
M1如上面对式(3)所定义;和
R3和R4各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;碱金属;碱土金属;铵基;或鏻基,条件是当R3和R4各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R3和R4任选键合在一起形成二价基团,从而与R3和R4所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环,而且R3和R4不同时为氢原子,任选随后用碱性化合物处理;和
(iii)将所述磺酰胺(4)进行脱羧-乙烯基化,任选随后用质子性化合物处理。
7.根据上面第6项的方法,其中式(1)、(2)、(3)和(4)中的m各自为0。
8.一种下式(4)所示的磺酰胺:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;
M1为碱金属、碱土金属、季铵基团或季鏻基团;和
R3和R4各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;碱金属;碱土金属;铵基;或鏻基,条件是当R3和R4各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R3和R4任选键合在一起形成二价基团,从而与R3和R4所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环,而且R3和R4不同时为氢原子。
9.根据上面第8项的磺酰胺,其中式(4)中的m为0。
10.一种生产上面第1项的单体的方法,其中式(1)中的R1和R2各自为氢原子,或其中式(1)中的R1和R2各自独立地为氢原子;未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或取代的甲硅烷基,条件是式(1)中R1和R2中的至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
所述方法包括将下式(5)所示的磺酰氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,
进行酰胺化,任选随后用质子性化合物处理,
其中所述酰胺化通过使所述磺酰氟(5)与下式(6)所示胺或金属氨化物反应而进行:
M2NR5R6 (6)
其中M2为氢原子、碱金属或碱土金属;和
R5和R6各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是R5和R6中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
其中R5和R6任选键合在一起形成二价基团,从而与R5和R6所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
11.一种生产上面第1项的单体的方法,包括使下式(7)所示的化合物:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义,
进行脱氟化氢,任选随后用质子性化合物进行处理,
其中所述脱氟化氢通过使所述化合物(7)与下式(8)所示的金属氨化物接触而进行:
M3NRxRy (8)
其中M3为碱金属或碱土金属;和
Rx和Ry各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是Rx和Ry中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
其中Rx和Ry任选键合在一起形成二价基团,从而与Rx和Ry所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
12.一种下式(7)所示的化合物:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
13.一种生产上面第1项的单体的方法,包括使下式(9)所示的化合物进行脱卤,任选随后用质子性化合物处理:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义;和
X1和X2各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子。
14.一种下式(9)所示的化合物:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环;和
X1和X2各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子。
15.一种生产氟化聚合物的方法,包括使下式(1)所示的全氟乙烯基醚单体均聚或与至少一种具有烯属不饱和键的共聚单体共聚:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
16.根据上面第15项的方法,其中所述单体(1)与包含四氟乙烯的共聚单体共聚。
17.一种由上面第15或16项的方法生产的氟化聚合物。
18.一种氟化聚合物,包含衍生自至少一种下式(10)所示的全氟乙烯基醚单体的单体单元:
CF2=CFO(CF2)pSO2NRaRb (10)
其中p为1-5的整数;和
Ra和Rb各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当Ra和Rb各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,Ra和Rb任选键合在一起形成二价基团,从而与Ra和Rb所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
19.根据上面第18项的氟化聚合物,其为包含各自衍生自所述单体(10)的单体单元和各自衍生自四氟乙烯的共聚单体单元的氟化共聚物。
20.一种生产氟化共聚物的方法,包括使如下单体进行共聚合:
(a)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基团的单体:
-SO2NR7R8 (11)
其中R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;和R8代表氢原子或取代的甲硅烷基;
(b)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团的单体:
-SO2X3 (12)
其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基;和任选地
(c)至少一种所述单体(a)和(b)以外的具有烯属不饱和键的单体。
21.根据上面第20项的方法,其中所述单体(a)为下式(13)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2NR7R8 (13)
其中R7和R8如上面对式(11)所定义;和
Rf为单键;下式(14)所示的C1-C20-氟亚烷基:
-CqX4 2q- (14)
其中q为1-20的整数;和
X4各自独立地为氟原子;或选自氢原子、氯原子和烷氧基的一价取代基,条件是所述一价取代基的数目基于X4的数目为35%或更低;或
下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亚烷基:
-OCqX4 2q- (15)
其中q和X4如上面对式(14)所定义,
其中在所述C1-C20-氟亚烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亚烷基(15)的两个相邻碳原子之间的至少一根单键任选被至少一个选自氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基团、双磺酰基酰亚胺基团和羰基磺酰基酰亚胺基团的二价取代基取代,条件是所述二价取代基的数目为所述整数q的50%或更少。
22.根据上面第20项的方法,其中所述单体(a)为下式(16)所示的单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R7和R8如上面对式(11)所定义。
23.根据上面第20-22项中任一项的方法,其中使所述单体(a)、(b)和(c)进行共聚,所述单体(c)包含四氟乙烯。
24.一种由上面第20-23项中任一项的方法得到的氟化共聚物。
25.一种包含下列含有磺酰基的单体单元(A)和(B)的氟化共聚物:
(A)衍生自至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(13)所示基团的单体的单体单元:
-SO2NR7R8 (11)
其中R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;和R8代表氢原子或取代的甲硅烷基;和
(B)衍生自至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团的单体的单体单元:
-SO2X3 (12)
其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基。
26.根据上面第25项的共聚物,其包含所述单体单元(A)和(B)以及各自衍生自四氟乙烯的共聚单体单元。
27.根据上面第25或26项的共聚物,其中所述单体单元(A)的量基于所述单体单元(A)和(B)的总摩尔量为0.001-50mol%。
28.根据上面第25-27项中任一项的共聚物,其中对所述单体单元(A)和(B)中每摩尔磺酰基而言,所述共聚物的重量为400-1400g/mol,该值通过用所述共聚物的重量(g)除以所述单体单元(A)和(B)的总摩尔量而得到。
29.根据上面第25-28项中任一项的共聚物,其中所述单体单元(A)各自衍生自下式(13)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2NR7R8 (13)
其中R7和R8如上面对式(11)所定义;和
Rf为单键;下式(14)所示的C1-C20-氟亚烷基:
-CqX4 2q- (14)
其中q为1-20的整数;和
X4各自独立地为氟原子;或选自氢原子、氯原子和烷氧基的一价取代基,条件是所述一价取代基的数目基于X4的数目为35%或更低;或
下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亚烷基:
-OCqX4 2q- (15)
其中q和X4如上面对式(14)所定义,
其中在所述C1-C20-氟亚烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亚烷基(15)的两个相邻碳原子之间的至少一根单键任选被至少一个选自氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基团、双磺酰基酰亚胺基团和羰基磺酰基酰亚胺基团的二价取代基取代,条件是所述二价取代基的数目为所述整数q的50%或更少。
30.根据上面第25-28项中任一项的共聚物,其中所述单体单元(A)各自衍生自至少一种下式(16)所示的单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R7和R8如上面对式(11)所定义。
31.一种由上面第24-30项中任一项的共聚物或包含权利要求24-30中任一项的共聚物的组合物生产的共聚物膜。
32.一种生产上面第31项的共聚物膜的方法,包括通过熔融加工使权利要求24-30中任一项的共聚物或包含权利要求24-30中任一项的共聚物的组合物成型。
33.一种由上面第32项的方法生产的共聚物膜。
34.根据上面第31或33项的共聚物膜,呈单层膜形式。
35.一种生产改性共聚物膜的方法,包括将上面第31、33和34项中任一项的共聚物膜用碱性化合物处理。
36.一种由上面第35项的方法生产的改性共聚物膜。
37.一种生产固体聚合物电解质膜的方法,包括将上面第36项的改性共聚物膜进行至少一个选自碱处理和酸处理的处理。
38.一种由上面第37项的方法生产的固体聚合物电解质膜。
39.一种生产交联共聚物膜的方法,包括将上面第31、33和34项中任一项的共聚物膜用碱性化合物处理。
40.一种由上面第39项的方法生产的交联共聚物膜。
41.一种生产交联的固体聚合物电解质膜的方法,包括将上面第40项的交联共聚物膜进行至少一个选自碱处理和酸处理的处理。
42.一种由上面第41项的方法生产的交联的固体聚合物电解质膜。
下文将详细描述本发明。
本发明的全氟乙烯基醚单体由下式(1)所示:
在式(1)中,m为0-5的整数。从增加由上述全氟乙烯基醚单体(1)(下文称为“单体(1)”)生产的聚合物的机械强度和增加该聚合物用作离子交换树脂时的所得离子交换容量来看,m优选为0-2,更优选为0或1,最优选为0。
在式(1)中,n为1-5的整数。从增加单体(1)本身和由该单体(1)生产的聚合物的化学稳定性以及增加该聚合物用作离子交换树脂时的所得离子交换容量来看,n优选为2或3,最优选为2。
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基。
未取代的烃基R1和R2各自独立地具有1-10个碳原子,优选1-7个碳原子,更优选1-4个碳原子。对于未取代烃基的结构没有特殊限制,且该结构可以是例如线性结构、支化结构、环状结构及其结合中的任一种。未取代烃基的实例包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基等。尤其优选烷基。未取代烃基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等。其中尤其优选C1-C4低级烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
取代的烃基R1和R2各自独立地具有其中上述未取代烃基的至少一个氢原子被至少一个取代基替代的结构,所述取代基选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基。当取代的烃基具有含有碳原子的取代基如烷氧基等时,该取代的烃基中的碳原子总数为1-15,优选1-10。取代的烃基的具体实例包括2,2,2-三氟乙基、3-甲氧基丙基等。
取代的甲硅烷基R1和R2各自独立地含有至少一个C1-C10-烃基,优选2个或更多个C1-C10-烃基,更优选3个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子,优选至多6个碳原子,更优选3个碳原子。对于在取代甲硅烷基中的烃基的结构没有特殊限制,且该结构可以为线性结构、支化结构、环状结构及其结合中的任一种。烃基的实例包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基等。尤其优选烷基。取代甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基等。尤其优选三甲基甲硅烷基。
在单体(1)中,当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,即当R1和R2中任一个不为氢原子时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。该含氮杂环可以含有多个氮原子且可以含有氮原子以外的杂原子,如氧原子或硫原子。该含氮杂环中所含碳原子数目为至多20,优选至多8,更优选至多4。
当形成该含氮杂环时,尤其当该含氮杂环为咪唑环或吡咯环时,该含氮杂环易于发生取代反应(例如水解)。因此,当需要将单体(1)中的-SO2NR1R2基团最终转化成游离磺酸基团时,优选单体(1)含有含氮杂环。
此外,当单体(1)中的R1和R2中至少一个为取代的甲硅烷基时,在-SO2NH-基团中的质子酸性降低且酸离解被抑制。因此,当不希望单体(1)与酸接触时,尤其优选单体(1)中的R1和R2中至少一个为取代的甲硅烷基。单体(1)中的取代的甲硅烷基甚至在单体(1)已经(共)聚合形成聚合物后可以容易地转化成-SO2NH-基团或下述双磺酰基酰亚胺基团。
另一方面,当单体(1)中的R1和R2中至少一个为氢原子时,该氢原子具有弱酸性。因此,通过该单体(1)(共)聚合得到的聚合物可以用作弱酸性树脂。此外,该单体(1)是有利的,因为如下所述可以容易地将-SO2NR1R2基团转化成双磺酰基酰亚胺基团。
如上所述,当单体(1)中的R1和R2均为氢原子时,可以得到的优点是在-SO2NR1R2基团在单体(1)的聚合之后转化为双磺酰基酰亚胺基团的情况下,不必消去保留在氮原子上的基团R1和R2中的任一个。因此,当在单体(1)的聚合之后将-SO2NR1R2基团转化为双磺酰基酰亚胺基团时,优选R1和R2均为氢原子。
本发明单体(1)中-SO2NR1R2基团(不含上述含氮杂环)的具体实例如下所述:
-SO2NH2,
-SO2NHCH3,
-SO2N(CH3)2,
-SO2NHC2H5,
-SO2NHCH2CH2CH3,
-SO2NHCH(CH3)2,
-SO2N(CH3)C2H5,
-SO2N(C2H5)2,
-SO2NHCH2CH2CH2CH3,
-SO2NHCH2CH(CH3)2,
-SO2NHCH(CH3)CH2CH3,
-SO2NHC(CH3)3,
-SO2N(CH3)CH2CH2CH3,
-SO2N(CH2CH2CH3)2,
-SO2N[CH(CH3)2]2,
-SO2NHCH2CH2CH2CH2CH3,
-SO2NHCH2C(CH3)3,
-SO2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH3,
-SO2N(CH2CH2CH2CH3)2,
-SO2N[Si(CH3)3]2,
-SO2NHSi(CH3)3,
-SO2N(CH3)Si(CH3)3,
和
此外,其中R1和R2键合在一起形成二价基团并因而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环的-SO2NR1R2基团的实例如下所述:
和
下面对生产本发明全氟乙烯基醚单体(1)的方法进行解释。
本发明的全氟乙烯基醚单体(1)可以通过各种方法生产。然而,单体(1)可以通过下述生产方法1-4尤其有效地生产。
下面解释生产方法1-4。
·生产方法1
生产方法1为一种包括如下步骤的方法:
(i)将下式(2)所示的酰基氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,
转化为下式(3)所示的羧酸酯:
其中m和n如上面对式(1)所定义;和
M1为碱金属、碱土金属、季铵基团或季鏻基团;
(ii)对所述羧酸酯(3)的氟磺酰基进行酰胺化反应,从而得到下式(4)所示的磺酰胺:
其中m和n如上面对式(1)所定义;
M1如上面对式(3)所定义;和
R3和R4各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;碱金属;碱土金属;铵基;或鏻基,条件是当R3和R4各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R3和R4任选键合在一起形成二价基团,从而与R3和R4所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环,而且R3和R4不同时为氢原子,
任选随后用碱性化合物处理;和
(iii)将所述磺酰胺(4)进行脱羧-乙烯基化,任选随后用质子性化合物处理。
该方法非常有利,这体现在即使式(1)、(2)、(3)和(4)的每一个中m为0,该方法也基本没有常规方法中以副反应发生的上述不利环化反应,因而单体(1)可以以非常高的产率得到。
首先,下面解释将上述酰基氟(2)转化成上述羧酸酯(3)的方法。
酰基氟(2)可以通过常规方法转化为羧酸酯(3)。常规方法的实例包括:
一种其中使酰基氟(2)与含有M1(如上面对式(3)所定义)的碱性物质接触以进行中和反应的方法,和
一种其中使酰基氟(2)与合适的醇(例如具有至多10个碳原子的醇)反应得到酯并将所得酯用含有M1(如上面对式(3)所定义)的碱性物质皂化的方法。
在这两种方法中,优选涉及中和反应的前者。其中所提到的“中和反应”是指将酰基卤如酰基氟转化为相应羧酸酯的反应。
含有上述M1的碱性物质的实例包括氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐和磷酸盐。用作上述M1的季铵基团的实例包括四甲基铵基团、四乙基铵基团和四丁基铵基团。用作上述M1的季鏻基团的实例包括四甲基鏻基团、四乙基鏻基团和四丁基鏻基团。当季铵基团或季鏻基团用作上述M1时,优选使用季铵氢氧化物或季鏻氢氧化物作为上述碱性物质。
在上述碱性物质中,优选碱金属或碱土金属的碳酸盐,因为这类碳酸盐在上述中和反应中具有高选择性。
在上述中和反应中,可以使用溶剂来改进反应效率。当使用溶剂时,可以使用质子性溶剂,但更优选使用非质子性溶剂。不管使用质子性溶剂还是非质子性溶剂,优选该溶剂具有高极性。
质子性溶剂的实例包括水;醇如甲醇、乙醇和丙醇。非质子性溶剂的实例包括醚,如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚;腈类如乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈和己二腈;以及酰胺类,如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
当上述中和反应不使用溶剂进行时,反应温度通常为120℃或更低,优选100℃或更低,更优选80℃或更低。另一方面,当上述中和反应使用溶剂进行时,反应温度通常为100℃或更低,优选80℃或更低,更优选60℃或更低。当反应温度太高时,发生脱羧反应,从而形成副产物。例如,当m=0时,同时产生环化反应产物(下文将产生环化反应产物的副反应称为“脱羧-环化反应”)。结果使所需羧酸酯(3)的产率降低。
对于反应温度没有特殊限制,只要上述中和反应进行即可。然而,该反应通常在0℃或更高温度下进行。对反应压力也没有特殊限制,但该反应通常在大气压力下进行。
在上述中和反应中,上述碱性物质通常以等于酰基氟(2)的量使用,但需要的话可以过量使用该碱性物质。
下面解释进行羧酸酯(3)的氟磺酰基的酰胺化反应以得到上述磺酰胺(4)的方法。
羧酸酯(3)的氟磺酰基的酰胺化可以通过常规方法进行。常规方法的实例包括下列方法:
(1-1)其中使羧酸酯(3)与氨、伯胺或仲胺(这些用作酰胺化试剂的化合物在下文统一简称为“胺”)反应的方法,
(1-2)其中使羧酸酯(3)与上述胺的金属氨化物反应的方法,以及
(1-3)其中使羧酸酯(3)与氨基硅烷(具有一个选自未取代氨基、N-单取代的氨基或N,N-二取代的氨基的氨基)在含有氟离子的化合物存在下反应的方法。
在方法(1)中用作酰胺化试剂的胺的实例包括下式(X)所示的胺:
HNR1R2 (X)
其中R1和R2如上面对式(1)所定义。
然而,在方法(1-1)中用作酰胺化试剂的胺并不限于式(X)所示的那些。
在方法(1-1)中,同时产生氟化氢。因此,为了促进所希望的反应,可以将合适的碱性物质用作氟化氢清除剂。可用作氟化氢清除剂的碱性物质的实例包括叔胺,如三乙基胺和吡啶;以及碱金属的碳酸盐。此外,还可以过量使用上述作为酰胺化试剂的胺以使过量的胺(其未与羧酸酯(3)反应)起氟化氢清除剂的作用。氟化氢与氟化氢清除剂反应,形成含氟离子的盐,并将该盐从反应体系中除去。该盐的除去可以通过合适的方法,如过滤而进行。
可以用于上述酰胺化反应中的溶剂实例包括烃类、卤化烃类、醚类、腈类和酰胺类。另外,当上述用作酰胺化试剂的胺是液体时,该胺可以用作溶剂。
反应温度随所用胺的类型而变化;但反应温度通常为-50℃至150℃,优选为0-100℃。对于反应压力没有任何特殊限制;但该反应通常在大气压力下进行。
在方法(1-1)中,当将氨或伯胺用作上述酰胺化试剂时,可能得到具有铵基作为R3和/或R4的磺酰胺(4)。形成具有铵基作为R3和/或R4的磺酰胺(4)的反应的反应方案如下所示,其中将使用甲基胺作为酰胺化试剂的情形作为实例:
-SO2F+3NH2CH3
↓-NH3(CH3)·F
-SO2NHCH3+NH2CH3
↓
-SO2NCH3(NH3CH3)
在方法(1-2)中,进行与上述方法(1-1)相同的操作,不同的是将金属氨化物代替上述胺用作酰胺化试剂。在该方法中,不必使用氟化氢清除剂(任选用于方法(1-1)中)。
金属氨化物的实例包括具有其中与上述胺(X)的氮原子键合的氢原子被金属如碱金属或碱土金属替代的结构的金属氨化物。然而,可以用于方法(1-2)中的金属氨化物并不限于上面所例举的那些。在方法(1-2)中,通常将锂、钠或钾用作上述金属。
当用于方法(1-2)中的金属氨化物含有键于该金属氨化物的氮原子上的甲硅烷基时,上述甲硅烷基有时在酰胺化反应过程中消去。甲硅烷基的这种消去被认为是由从羧酸酯(3)的氟磺酰基上消去的氟离子引起的。消去该甲硅烷基的反应的反应方案如下:
在方法(1-3)中,进行与上述方法(1-1)相同的操作,不同的是将氨基硅烷代替上述胺用作酰胺化试剂且该反应在含有氟离子的化合物存在下进行。在方法(1-3)中同样不必使用氟化氢清除剂(任选在方法(1-1)中使用)。
氨基硅烷的实例包括具有其中与上述胺(X)的氮原子键合的氢原子被未取代或取代的甲硅烷基替代的结构的金属氨化物。然而在方法(1-3)中使用的氨基硅烷并不限于上面例举的那些。取代的甲硅烷基的实例包括含有至少一个C1-C10烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基。
含有氟离子的化合物的实例包括氟化铯和氟化钾。
在方法(1-3)中,优选使用任何烃类、醚类、腈类和酰胺类作为溶剂。
将酰基氟(2)转化成羧酸酯(3)和将羧酸酯(3)的氟磺酰基酰胺化可以各自在不同的反应器中进行或在单一反应器中依次进行。也就是说,酰基的转化和氟磺酰基的酰胺化可以通过下列两种方法中的任一种进行:
其中在第一反应器中生产羧酸酯(3)以及将所得羧酸酯(3)分离并随后在第二反应器中酰胺化的方法;以及
其中在反应器中生产羧酸酯(3)以及随后将所得羧酸酯(3)不经分离而在该反应器中就地酰胺化的方法。
此外,当在这两个反应步骤(即酰基转化步骤和氟磺酰基酰胺化步骤)中的任一个中使用或共同产生质子性化合物(如水、醇、伯胺或仲胺)时,必须将所得反应产物充分干燥以除去质子性化合物。当未充分除去该质子性化合物时,在下述脱羧-乙烯基化反应过程中共同产生下式(17)所示的质子取代的化合物(即通过用氢原子替代磺酰胺(4)的-COOM1基团形成的化合物),从而降低单体(1)的产率:
其中m、n、R3和R4如上面对式(4)所定义。
此外,当磺酰胺(4)的R3和R4均为氢原子时,上述质子取代的化合物(17)在脱羧-乙烯基化反应中成为主产物,而几乎没有得到本发明的单体(1)(见对比例6)。
因此,磺酰胺(4)中的R3和R4中至少一个应不为氢原子。更优选R3和R4均不为氢原子。
只要R3和R4中一个不为氢原子,另一个可以为氢原子。当R3和R4中的一个为氢原子时,优选R3和R4中另一个为芳基、仲或叔烷基或取代的甲硅烷基。
通常而言,-SO2NH-基团的氢原子为酸性,因而当该氢原子与碱性化合物接触时,该氢原子可以离解。相应地,当用碱性化合物处理其中R3和R4中的一个为氢原子的磺酰胺(4)时,作为R3或R4的该氢原子离解而与碱性化合物形成盐。换句话说,作为磺酰胺(4)的R3或R4的该氢原子被碱金属、铵基等代替。通过使用带有碱金属、铵基等作为R3或R4的该磺酰胺(4),可以抑制上述副反应。
碱性化合物的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐等;氢氧化铵以及氢氧化鏻。通过使用这些化合物中的任一种,作为R3或R4的氢原子可以被碱金属、碱土金属、铵基或鏻基替代。
此外,当R3和R4中的一个为氢原子时,另一个可以为上述M1。
上述磺酰胺(4)为新化合物且在本发明单体(1)的生产中为关键物质。本发明还提供了这类有价值的磺酰胺(4)。
对于由酰基氟(2)生产磺酰胺(4)的方法,可以使用其中羧酸酯(3)以中间产物形成的上述方法以外的方法。然而,作为本发明的发明人对各种方法的研究结果,发现上述方法(其中羧酸酯(3)以中间产物形成)对磺酰胺(4)的产率而言最优异。
作为另一种由酰基氟(2)生产磺酰胺(4)的方法,可以提到一种其中酰基氟(2)的-SO2F基团首先酰胺化得到磺酰胺并将所得磺酰胺进行中和反应以得到磺酰胺(4)的方法。然而,通过该方法基本不能得到磺酰胺(4)。作为另一可能的方法,可以提到一种其中将酰基氟(2)酯化、将所得酯的-SO2F基团酰胺化得到磺酰胺以及将所得磺酰胺的酯基皂化得到磺酰胺(4)的方法。然而,该方法涉及复杂的操作且由该方法所达到的磺酰胺(4)的产率低。
接下来解释进行磺酰胺(4)的脱羧-乙烯基化的方法。这里提到的“脱羧-乙烯基化”是指在磺酰胺(4)中的-COOM1基团和氟原子被消去而形成上式(1)中所示的全氟乙烯基(CF2=CF-)。
磺酰胺(4)的脱羧-乙烯基化可以通过在有或无溶剂存在下加热磺酰胺(4)而进行。
作为所用溶剂,优选非质子性溶剂,尤其是非质子性极性溶剂。另一方面,并不优选使用质子性溶剂,如水或醇,因为质子性溶剂导致上述质子取代的化合物(17)的同时产生。优选溶剂的实例包括醚类,如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和二噁烷;腈类,如乙腈、丙腈、己二腈和丙二腈;酰胺类,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
对于反应温度没有任何特殊限制,只要脱羧-乙烯基化能够进行就行。然而,反应温度通常为50-350℃,优选80-300℃。
优选的反应温度随其他反应条件(尤其是溶剂存在与否,以及若存在溶剂的话,溶剂的类型)而变化。当脱羧-乙烯基化在没有溶剂存在下进行时,反应温度优选为120-300℃。当脱羧-乙烯基化在溶剂存在下进行时,反应温度优选为80-220℃。然而,当使用非极性溶剂时,优选的反应温度几乎与上面就在没有溶剂存在下进行的脱羧-乙烯基化提到的相同。
当磺酰胺(4)的R3和R4均为落入上述式(1)中R1和R2的定义范围内的基团时,本发明的单体(1)可以作为反应产物得到。
在磺酰胺(4)的R3和R4中至少一个为碱金属、碱土金属、铵基或鏻基时(即如上所述在键于金属氨化物(酰胺化试剂)的氮原子上的甲硅烷基在碳酸酯(3)的氟磺酰基酰胺化过程中消去的情形下,或在作为R3或R4的氢原子被碱金属、铵基等替代的情形下),将所得反应产物用质子性化合物处理以用氢原子替代反应产物中作为R3或R4的上述金属或基团,从而得到本发明的单体(1)。
此外,通过用质子性化合物处理含有取代的甲硅烷基作为R1或R2的单体(1),取代的甲硅烷基可以被氢原子替代。
质子性化合物的实例包括水;酸,如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟甲磺酸和草酸;醇,如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇;以及苯酚。这些质子性化合物各自通常以水溶液形式使用。
用质子性化合物处理可以容易地通过使由上述脱羧-乙烯基化得到的反应产物与质子性化合物在室温下接触而进行。
通过用质子性化合物进行上述处理而用氢原子交换键于氮原子上的取代基(磺酰胺(4)的R3和/或R4,或单体(1)的R1和/或R2)的反应的实例如下所示:
·生产方法2
生产方法2为一种仅可以用于生产如下的本发明单体(1)的方法,其中式(1)中的R1和R2各自为氢原子,或其中式(1)中的R1和R2各自独立地为氢原子;未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或取代的甲硅烷基,条件是式(1)中R1和R2中的至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基。具体而言,生产方法2包括将下式(5)所示的磺酰氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,进行酰胺化,任选随后用质子性化合物处理。
在该方法中,磺酰氟(5)的酰胺化通过使该磺酰氟(5)与下式(6)所示的胺或金属氨化物反应而进行:
M2NR5R6 (6)其中M2为氢原子、碱金属或碱土金属;和R5和R6各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代的甲硅烷基,条件是R5和R6中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,其中R5和R6任选键合在一起形成二价基团,从而与R5和R6所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
磺酰氟(5)通常用作常规固体聚合物电解质膜的原料且可以通过常规方法生产。
在磺酰胺(5)的酰胺化中,当将磺酰氟(5)与氨化物阴离子如(NH2)-或(NEt2)-进行反应时,该氨化物阴离子与磺酰氟(5)的全氟乙烯基反应,从而基本不可能得到所需的单体(1)。
然而,作为本发明发明人深入研究的结果,发现通过使用具有庞大取代基的特定胺或金属氨化物(由上式(6)所示),氨化物阴离子与全氟乙烯基的上述反应受到抑制,因此可以有效地得到所需的单体(1)。
在上述胺或金属氨化物(6)中,R5和R6中至少一个为C3-C10仲或叔烷基或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基。当R5或R6均不为上述基团时,该胺或金属氨化物(6)与通过磺酰胺(5)的酰胺化形成的单体(1)的全氟乙烯基反应,从而不能得到所需的单体(1)。
仲或叔烷基的实例包括支化或环状烷基,其各自具有3-10个碳原子,优选3-6个碳原子,如异丙基、2-丁基、叔丁基、2,4,4-三甲基-2-戊基、环戊基和环己基。
在胺或金属氨化物(6)中,R5和R6任选键合在一起形成二价基团,从而与R5和R6所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。作为该二价基团的实例,可以提到2,6-二甲基-2,6-亚戊基。
此外,当将取代的甲硅烷基用作R5和R6时,可以使用与上面作为单体(1)的R1和R2所提到的相同取代的甲硅烷基。该取代的甲硅烷基优选含有2个或更多个烃基,更优选3个烃基。取代的甲硅烷基的优选实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为胺或金属氨化物(6)的M2,优选使用碱金属或碱土金属。更优选使用碱金属,最优选使用锂、钠或钾。
胺或金属氨化物(6)的具体实例包括金属氨化物,如二异丙基氨化锂、二环己基氨化锂、异丙基环己基氨化锂、2,2,6,6-四甲基哌啶锂氨化物、(叔丁基)(2,4,4-三甲基-2-戊基)氨化锂、六甲基二硅氮化锂、六甲基二硅氮化钠、六甲基二硅氮化钾、苄基三甲基甲硅烷基氨化锂和对应于这些金属氨化物的胺(即各自通过用氢原子替代该金属氨化物的金属原子形成的胺)。
上述酰胺化反应通常在非质子性极性溶剂如醚类溶剂中在低于室温的较低温度下进行。
此外,当R5和R6中至少一个为取代甲硅烷基时,该取代的甲硅烷基有时因与上面就上述方法(1-2)所述相同的原因而被消去。在这种情况下,通过用质子性化合物处理由上述反应得到的反应产物,可以得到单体(1)。用质子性化合物处理可以通过上面就生产方法1所述的方法进行。
此外,当如此得到的单体(1)含有作为R1或R2的C1-C10未取代或取代的烃基或取代的甲硅烷基时,该烃基或取代的甲硅烷基可以通过将单体(1)进行用质子性化合物的上述处理而被氢原子替代。
·生产方法3
生产方法3为包括如下步骤的方法:使下式(7)所示的化合物:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义,
进行脱氟化氢,任选随后用质子性化合物进行处理。
在该方法中,脱氟化氢通过使上述化合物(7)与下式(8)所示的金属氨化物接触而进行:
M3NRxRy (8)
其中M3为碱金属或碱土金属;和
Rx和Ry各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是Rx和Ry中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代甲硅烷基,
其中Rx和Ry任选键合在一起形成二价基团,从而与Rx和Ry所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
如上面就生产方法1所述的那样,当磺酰胺(4)的脱羧-乙烯基化在质子性化合物存在下进行时,同时产生质子取代的化合物(17)。然而,本发明的发明人发现特定种类的质子取代化合物(17),即上述化合物(7)也可以用作单体(1)的前体。具体而言,其中R3和R4为可以用作单体(1)的R1和R2的基团的质子取代化合物(17)为化合物(7)。
上述化合物(7)是新化合物且在本发明单体(1)的生产中为关键物质。本发明还提供了这种有价值的化合物(7)。
下面解释化合物(7)的脱氟化氢。
脱氟化氢被认为按如下进行。通过使化合物(7)与碱性物质接触,化合物(7)的CF3CFH基团的氢原子被消去,从而引起脱氟化氢。然而,当化合物(7)与碱性物质如KOH接触时,剧烈发生副反应,因而基本不可能得到所需单体(1)。其原因是因为碱性物质与通过脱氟化氢形成的单体(1)的全氟乙烯基反应,从而分解所需单体(1)。
然而,作为本发明发明人深入研究的结果,发现当使用具有庞大取代基的上式(8)的特定金属氨化物时,上述与全氟乙烯基的反应被抑制,且有效得到所需单体(1)。金属氨化物(8)为用于生产方法2中的具体种类的化合物(6)。具体而言,具有碱金属或碱土金属作为M2的化合物(6)是化合物(8)。
化合物(7)的脱氟化氢可以与生产方法2相同的方式进行,不同的是代替磺酰胺(5)使用化合物(7)且代替化合物(6)使用金属氨化物(8)。然而,在生产方法3中,将具有SO2NR1R2基团的化合物(7)用作原料,从而与生产方法2不同的是,对在生产方法3中生产的单体(1)的R1和R2没有限制。
此外,如上所述,当R1和R2中至少一个为氢原子时,在-SO2NH-基团中的氢原子呈酸性。因此,在化合物(7)的脱氟化氢之前,可以通过以与用碱性物质处理磺酰胺(4)(在生产方法1中进行)相同的方式用碱性物质处理化合物(7)将化合物(7)转化成盐(其中作为R1或R2的氢原子被碱金属离子、碱土金属离子、铵离子等代替)。甚至当化合物(7)未被转化成盐时,通过使用过量的为碱性物质的金属氨化物(8),可以在化合物(7)的脱氟化氢之前将-SO2NH-基团中和。
如上所述,其中R3和R4为可以用作单体(1)的R1和R2的基团的质子取代化合物(17)为化合物(7)。该化合物(7)在下式(18)所示的化合物(即其中R3和R4被单体(1)的R1和R2代替的磺酰胺(4))的脱羧-乙烯基化中同时产生,此时在反应体系中存在质子性化合物。
其中:
m和n如上面对式(1)所定义;和
M1如上面对式(3)所定义。
事实上,通过生产方法1生产的单体(1)通常含有少量化合物(7)。
对于化合物(7),化合物(7)和单体(1)之间的沸点差通常小,因此,难以通过蒸馏有效分离化合物(7)和化合物(1)。然而,通过使金属氨化物(8)与含有化合物(7)的单体(1)接触,可以使金属氨化物(8)仅与化合物(7)反应,从而将化合物(7)转化成单体(1)。因此,可以得到高度提纯的单体(1)。
由上面可以明显看出,使用化合物(8)的脱氟化氢(乙烯基化)方法也可以用作改进全氟乙烯基醚(1)的纯度的方法,且该方法也可用于生产单体(1)以外的常规全氟乙烯基醚,只要原料不带有任何与金属氨化物(8)反应的官能基团。
化合物(7)与金属氨化物(8)的反应通常在非质子性极性溶剂如醚中在低于室温的较低温度下进行。金属氨化物(8)可以等于化合物(7)的量使用;然而,当化合物(7)含有易于消去的质子(CF3CFH基团中的氢原子除外)时,该金属氨化物(8)可以过量使用。
如上所述,化合物(7)可以通过化合物(18)的脱羧容易地得到,该脱羧在质子性化合物如水或醇存在下进行。为了有效生产化合物(7),优选以等于化合物(18)的量,更优选过量使用质子性化合物。
作为生产化合物(7)的另一方法,可以提到一种包括如下步骤的方法:
使上述羧酸酯(3)在上述质子性化合物存在下进行脱羧,从而得到下式(19)所示的化合物:
其中:
n如上面对式(1)所定义;和
通过与羧酸酯(3)的氟磺酰基在上述生产方法(1)中的酰胺化相同的方法将所得化合物(19)的氟磺酰基酰胺化。
对于化合物(19)的酰胺化,正如在上述酰胺化方法(1-1)和(1-2)中的情况一样,可以通过使化合物(19)与胺或金属氨化物反应而使化合物(19)酰胺化。优选以等于化合物(19)的量使用上述胺或金属氨化物。当过量使用胺或金属氨化物时,所产生的化合物(7)进一步与胺或金属氨化物反应而同时产生副产物,从而降低所需化合物(7)的产率。
在该方法中,当将上述金属氨化物(8)用于化合物(19)的酰胺化时,可以以单一步骤一起进行上述脱氟化氢和酰胺化。更具体地说,单体(1)可以以单一反应步骤从化合物(19)得到,而无需分离作为中间体的化合物(7)。为了进行该单一的反应步骤,相对于化合物(19)过量(两当量或更多)使用金属氨化物。该方法简单且是生产单体(1)的优异生产方法。然而,在该方法中,与上述生产方法2相同的酰胺化反应被认为在反应体系中发生,因此可以通过该方法生产的单体(1)与通过生产方法2得到的相同。
生产方法3尤其在化合物(7)可能在磺酰胺(4)的脱羧-乙烯基化过程中因在磺酰胺(4)中存在易离解质子而同时产生(其使单体(1)的生产变得困难)时是有利的。
此外,当化合物(8)(用于化合物(7)的脱氟化氢)的RX和RY中至少一个为取代的甲硅烷基时,该取代的甲硅烷基有时因与上面对上述方法(1-2)所述相同的原因而消去。在该情况下,通过用质子性化合物处理反应产物(通过脱氟化氢得到),可以得到单体(1)。用质子性化合物处理可以通过上面对生产方法1所述的方法进行。
此外,当如此得到的单体(1)含有取代的甲硅烷基作为R1或R2时,通过将单体(1)进行使用质子性化合物的上述处理,可以将取代的甲硅烷基用氢原子代替。
·生产方法4
生产方法4为一种包括使下式(9)所示的化合物进行脱卤,任选随后用质子性化合物处理的方法:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义;和
X1和X2各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子。
在生产方法4中用作原料的化合物(9)具有其中氟原子以外的卤原子加成到单体(1)的全氟乙烯基上的结构。具体而言,式(9)中的X1和X2各自独立地为氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。
对于上述用作X1和X2的卤素原子,从脱卤容易性来看,优选的顺序为I>Br>Cl。另一方面,从用于提供卤素原子的卤素化合物的可得性来看,优选的顺序为Cl>Br>I。
对于生产化合物(9)的方法没有特殊限制。生产化合物(9)的方法的实例包括下列方法1)和2)。
1)包括如下步骤的方法:
将Cl2、Br2或I2加成到具有SO2F基团和全氟乙烯基的单体的全氟乙烯基上,该单体通过常规方法生产,从而得到具有SO2F基团的中间体化合物;和
使所得中间体化合物与氨或伯或仲胺反应,以使该中间体化合物酰胺化。
该方法所涉及的反应的方案如下所示:
2)包括如下步骤的方法:
使带有SO2F基团的次氟酸盐与1,2-二卤代-1,2-二氟乙烯反应(见J.Fluorine Chem.,95,27(1999),荷兰)或使带有SO2F基团的次氯酸盐与单卤代三氟乙烯(如一氯三氟乙烯)反应(见J.Fluorine Chem.,58,59(1992),荷兰),从而得到带有SO2F基团的中间体化合物;和
使所得中间体化合物与氨或伯或仲胺反应,以使该中间体化合物酰胺化。
该方法所涉及的反应的方案如下所示:
上述带有SO2F基团的中间体化合物的酰胺化可以通过与上面就上述生产方法1所述的羧酸酯(3)的氟磺酰基的酰胺化相同的方法进行。
上述化合物(9)为新化合物且在本发明单体(1)的生产中为关键物质。本发明还提供了这种有价值的化合物(9)。
下面解释化合物(9)的脱卤。
化合物(9)的脱卤通过使化合物(9)与脱卤试剂接触而进行。常用脱卤试剂的实例包括金属,如Zn、Mg、Cu、Fe和Sn,以及各自包含至少两种金属的金属合金,如Zn-Cu和Zn-Pb。其中尤其优选Zn和含Zn的合金。
对于这些金属或合金,优选使用具有大表面积的那些。为此,通常以粉状、粒状或颗粒形式使用上述金属和金属合金中的每一种。此外,优选在使用前用稀盐酸等洗涤上述金属和合金,然后干燥。
为了促进脱卤反应,可以将催化剂如溴与脱卤试剂结合使用。
脱卤反应在含有固体脱卤试剂的多相体系(即气体-固体体系或固体-液体体系)中进行。通常而言,该反应在固体-液体体系中使用溶剂进行。作为溶剂,通常使用极性溶剂。极性溶剂的实例包括醚,如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和二噁烷;酰胺,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈,如乙腈和丙腈;以及二甲亚砜。反应温度通常为室温至所用溶剂的沸点。
另外,化合物(9)的脱卤可以通过电化学方法进行。在该方法中,上述脱卤试剂(金属等)是不必要的,因此未形成衍生于脱卤试剂的副产物。因此,电化学方法的使用是有利的,因为可以降低伴随单体(1)的生产所产生的废物量。
电化学方法通常按如下进行。将化合物(9)溶于合适的电解液中,然后将阳极和阴极插入所得溶液中。然后在两个电极之间施加电压,以通过电化学反应进行化合物(9)的脱卤。
对于进行电化学反应的条件没有特殊限制且该反应可以在常用于常规电解中的条件下进行。
用于阳极的材料实例包括碳、铂、钌、铑、钯、铱和金。此外,也可以使用镀有上述任何一种金属的电极。
用于阴极的材料实例包括镍、铜、锌、铁、钛、铬、铝、钴、锡、镉、锑、汞、铅和银。此外,也可以使用镀有上述任何一种金属的电极。
若需要,可以将膜,如离子交换膜、多孔树脂膜和多孔陶瓷膜置于两个电极之间。
用于电化学方法中的电解液包含本领域常用的溶剂和溶于该溶剂中的电解质。
用于该方法中的上述溶剂必须能够不仅将上述电解质溶于其中,而且能够将化合物(9)溶于其中。溶剂的实例包括水;腈,如乙腈和丙腈;酰胺,如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺;醇,如丁醇和(聚)乙二醇;醚,如四氢呋喃和二噁烷;酮,如丙酮和甲基·乙基酮;极性有机溶剂,如二甲亚砜。这些溶剂可以单独使用或结合使用。若需要,为了改进化合物(9)的溶解性,可以与上面例举的任何溶剂结合使用含氟溶剂,如HFC43-10mee。
电解质的实例包括无机酸,如盐酸、硫酸和四氟硼酸;有机酸,如(氟代)脂族饱和羧酸、(氟代)烷基磺酸;无机碱,如氢氧化钠;有机碱,如三烷基胺和四烷基氢氧化铵;及其盐。当使用有机溶剂时,优选使用在该有机溶剂中具有高溶解性的电解质,如上述有机酸或无机酸的季铵盐或季鏻盐。
此外,作为电解液,还可以使用离子性溶液(其起电解质和溶剂的作用)。离子性溶液的实例包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基-1H-咪唑鎓盐和三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓盐。
在两个电极之间施加的电压通常为2.7-40V,电流密度通常为10-500mA/cm2。此外,电化学反应通常在大气压力下在-20℃至所用溶剂的沸点之间的温度下进行。
优选所需单体(1)从通过脱卤反应得到的反应混合物中的分离通过将该反应混合物本身进行蒸馏而进行;然而,若需要,可以在通过过滤从反应混合物中除去固体之后或在使用合适溶剂萃取之后进行蒸馏。
此外,在单体(1)为液体且反应混合物在静置时分离成主要由单体(1)组成的相和另一相的情况下,可以通过从反应混合物中回收含有单体(1)的相,然后通过蒸馏等进行提纯而得到单体(1)。
当如此得到的单体(1)具有取代的甲硅烷基作为R1或R2时,该取代的甲硅烷基可以通过将单体(1)用质子性化合物处理而被氢原子代替,这一点就生产方法1在上面进行了说明。
已经对生产本发明全氟乙烯基醚单体(1)的优选方法1-4进行了解释。然而,该生产方法并不限于这些方法1-4。
作为上述方法1-4以外的生产方法的具体实例,可以提到包括如下步骤的方法:
通过使用上述方法1-4中的任一种生产单体(1),和
将所得单体(1)进行合适的处理,其中在单体(1)中的R1和/或R2被改性或取代,从而得到具有就R1和/或R2的结构而言不同于原始单体(1)的结构的单体(1)产物。
R1和/或R2的改性或取代的实例包括:
—作为R1和/或R2的氢原子被烷基代替(即N-烷基化),
—作为R1和/或R2的氢原子被取代的甲硅烷基代替(即N-甲硅烷基化),
—作为R1和/或R2的烷基被氢原子代替(即N-脱烷基),和
—作为R1和/或R2的甲硅烷基被氢原子代替(即N-脱甲硅基)。
作为具体实例,可以提到下式所示的N-甲硅烷基化(使用六甲基二硅氮烷):
本发明单体(1)中所含磺酰氨基具有高反应性。借助单体(1)的该性能,单体(1)可以转化成各种衍生物。通过如此得到的衍生物与单体(1)共聚,可以得到具有所需性能的共聚物。
下面说明生产单体(1)的衍生物的反应实例。(在下列各实例中,单体(1)表示为-SO2NR1R2基团。)
其中Rf 1代表任选含有醚键的C1-C10全氟亚烷基,
此外,下式(32)-(35)所示的反应(即将聚合物的侧链结构进行转化的反应)也可有利地用于生产单体(1)的衍生物。
通过使如此得到的全氟乙烯基醚单体(1)均聚或与至少一种具有烯属不饱和键的共聚单体共聚,可以容易地得到氟化聚合物。为了生产具有优异机械强度的氟化聚合物,优选将单体(1)与至少一种具有烯属不饱和键的共聚单体共聚。
在本发明单体(1)与共聚单体之间的共聚反应中,对共聚单体的类型没有特殊限制,且共聚单体的类型可以根据所需共聚物的性能适当选择。
共聚单体的实例包括烯烃,如乙烯、丙烯和烷基·乙烯基醚;氟化烯烃,如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基·乙烯基醚、全氟丙基·乙烯基醚;以及氯氟烯烃,如一氯三氟乙烯。这些共聚单体可以单独或结合使用。
在这些单体之中,从化学稳定性来看,优选含有至少一个氟原子的共聚单体,尤其是全氟烯烃和氯氟烯烃。更优选四氟乙烯和一氯三氟乙烯,最优选四氟乙烯。
在本发明单体(1)与共聚单体之间的共聚反应中,对单体(1)的量和共聚单体的量没有特殊限制,且单体(1)和共聚单体的量可以根据所需氟化共聚物的性能适当选择。在氟化共聚物中,衍生于单体(1)的单体单元量基于衍生于单体(1)的单体单元和衍生于共聚单体的单体单元的总摩尔量通常为0.001-50摩尔%,优选0.005-30摩尔%,更优选0.01-20摩尔%。
对于进行本发明单体(1)的均聚反应或共聚反应的方法没有特殊限制,且可以使用任何常规方法,如游离基聚合或辐射聚合。聚合方法的实例包括如未审日本专利申请公开说明书昭57-92026所述的溶液聚合、各自使用水等作为液体介质的悬浮聚合或乳液聚合、本体聚合、小乳液聚合和微乳液聚合。在游离基乳液聚合情况下,可以使用常用的常规游离基引发剂以及其他聚合引发剂如全氟过氧化物作为聚合引发剂。
当本发明单体(1)中的R1和/或R2为氢原子时(即当单体(1)具有式-SO2NH-所示的结构时),作为单体(1)中的R1或R2的氢原子具有弱酸性。当进行该单体(1)的(共)聚合时,尤其是在于水性溶剂中进行的乳液聚合等情况下,(共)聚合可以通过其中将碱性化合物加入反应体系中以使作为R1或R2的氢原子被碱金属离子、碱土金属离子、铵离子等代替的方法进行。
如上所述,当如此得到的氟化聚合物用作离子交换树脂时,从增加其离子交换容量来看,式(1)中m的最优选值为0。因此,尤其优选氟化聚合物包含衍生于至少一种下式(10)所示的全氟乙烯基醚单体的单体单元:
CF2=CFO(CF2)pSO2NRaRb (10)
其中:
p为1-5的整数;和
Ra和Rb各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当Ra和Rb各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,Ra和Rb任选键合在一起形成二价基团,从而与Ra和Rb所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
该包含衍生于至少一种式(10)所示全氟乙烯基醚单体的单体单元的氟化聚合物为由本发明的发明人第一次生产出的新聚合物。
在研究上述氟化聚合物的过程中,本发明的发明人出人意料地发现通过包括将如下单体进行共聚的方法生产的氟化共聚物:
(a)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基团的单体:
-SO2NR7R8 (11)
其中R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;和R8代表氢原子或取代的甲硅烷基;
(b)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团的单体:
-SO2X3 (12)
其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基;和任选地
(c)至少一种所述单体(a)和(b)以外的具有烯属不饱和键的单体,具有有利的性能,从而通过如下所述用碱性化合物对该氟化共聚物进行合适的改性处理可以容易地改进其耐热性。这类性能在生产要求具有优异耐热性的材料,如用于燃料电池用固体聚合物电解质的材料中极度有利。
通常而言,这类氟化共聚物尚不已知。该氟化共聚物由本发明的发明人第一次生产出来。此外,如下所述,某些种类的本发明全氟乙烯基醚单体(1)可以用作上述单体(a)。
下面解释单体(a)、(b)和(c)。
单体(a)
如上所述,单体(a)为至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基团的单体:
-SO2NR7R8 (11)。
在式(11)所示的基团(下文称为“取代基(11)”)中,R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基。
未取代的烃基R7为未取代的C1-C10-烃基,优选未取代的C1-C7-烃基,更优选未取代的C1-C4-烃基。对于上述未取代烃基的结构没有特殊限制,且该结构可以是例如线性结构、支化结构、环状结构及其结合中的任一种。未取代烃基的具体实例包括烷基、链烯基、芳基和芳烷基。在这些烃基中,从化学稳定性来看,优选芳族烃基、饱和烃基和组合具有这些的烃基。更优选低级烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
取代的烃基R7具有其中未取代烃基的至少一个氢原子被至少一个取代基代替的结构,所述取代基选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基。当该取代的烃基具有含有碳原子的取代基如烷氧基时,该取代的烃基中所含碳原子总数为1-15,优选1-10,包括该取代基中所含碳原子。取代的烃基的具体实例包括2,2,2-三氟乙基和3-甲氧基丙基。
取代的甲硅烷基R7含有作为取代基的至少一个C1-C10-烃基,优选至少两个C1-C10-烃基,更优选三个C1-C10-烃基,以总共具有至多10个碳原子,优选总共具有至多6个碳原子,更优选总共具有3个碳原子。对于该取代的甲硅烷基中的烃基结构没有特殊限制,且该结构可以是例如线性结构、支化结构、环状结构及其结合中的任一种。烃基的具体实例包括烷基、链烯基、芳基和芳烷基。尤其优选烷基。取代的甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和二甲基甲硅烷基。尤其优选三甲基甲硅烷基。
在取代基(11)中,R8代表氢原子或取代的甲硅烷基。
如下所述,取决于单体(a)中R7和R8的类型,当希望将本发明的氟化共聚物用作固体聚合物电解质膜时,R7和/或R8需要被氢原子代替。因此,为了消除用氢原子代替R7和/或R8的必要性,优选在单体(a)中的R7和R8各自为氢原子。
作为上述部分氟化或全氟化乙烯基(下文称为“氟化乙烯基”),可以使用其中其三个氢原子部分或全部被氟原子代替的乙烯基、其中其一个氢原子被氟原子代替且其他两个氢原子中至少一个被氯原子代替的乙烯基或其中一个氢原子被氯原子代替且其他两个氢原子中至少一个被氟原子代替的乙烯基。优选氟化乙烯基含有至少两个氟原子。
单体(a)具有其中氟化乙烯基和取代基(11)通过二价基团键合在一起的结构。对于该二价基团的结构没有特殊限制。然而,从获得具有优异化学稳定性和优异热稳定性的氟化共聚物来看,优选使用全氟二价烃基作为该二价基团。对于该全氟二价烃基的结构没有特殊限制,且该结构可以是例如线性结构、支化结构、环状结构及其结合中的任一种。全氟二价烃基还可含有不饱和键或芳环。
在全氟二价烃基的两个相邻碳原子之间的单键可以被二价取代基如氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基或羰基磺酰基酰亚胺基代替。
氟化乙烯基和取代基(11)可以通过上述二价取代基键于全氟二价烃基上。
此外,全氟二价烃基的氟原子可以部分被单价取代基如氢原子或氯原子代替,只要不对所得共聚物的性能产生不利影响。
作为该单体(a)的具体实例,可以提到下式(13)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2NR7R8 (13)
其中R7和R8如上面对式(11)所定义;和
Rf为单键;下式(14)所示的C1-C20-氟亚烷基或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亚烷基:
-CqX4 2q- (14)
-OCqX4 2q- (15)
其中q为1-20的整数;和
X4各自独立地为氟原子;或选自氢原子、氯原子和烷氧基的一价取代基,且该一价取代基的数目基于X4的数目为35%或更低,优选25%或更低,更优选15%或更低。
对于氟亚烷基(14)和氧基氟亚烷基(15)的结构没有特殊限制,且氟亚烷基(14)和氧基氟亚烷基(15)各自可以具有任何结构,如线性结构、支化结构或环状结构或其结合。
此外,各自存在于C1-C20氟亚烷基(14)或C1-C20氧基氟亚烷基(15)的两个相邻碳原子之间的单键中至少一根可以任选被至少一个选自氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基和羰基磺酰基酰亚胺基的二价取代基代替,条件是该二价取代基的数目基于数字q为50%或更低。
基团Rf的实例包括下述二价基团;然而,该Rf基团并不限于下述二价基团:
-CaF2a-,
-(CF2)a-CHFCF2,
-CaF2a-O-CcF2c-,
-(CaF2aO)b-CcF2c-,和
-(CaF2aO)b-CcF2cSO2NR1SO2CdF2d-
其中:
a、b、c和d各自独立地为1-4的整数;和
R1如上面对式(1)所定义。
作为该单体(a)的具体实例,可以提到下式(20)所示的单体:
CF2=CFCF2SO2NR7R8 (20)
其中:
R7和R8如上面对式(11)所定义。
此外,下式(16)所示的单体:
其中:
m为0-5的整数;
n为1-5的整数;和
R7和R8如上面对式(11)所定义,
也可有利地用作单体(a)。单体(16)对应于具有其中R2不为未取代或取代的C1-C10烃基的结构的单体(1)。单体(16)比单体(20)更有利,因为单体(16)比单体(20)具有更高的聚合性。
在单体(16)中,优选m尽可能小。在单体(16)中,更优选m为0-2,进一步优选为0-1,最优选为0。使用该单体(16)是有利的,因为甚至在单体(16)的量小时,也能得到优异的效果,如可以获得氟化共聚物的改进机械强度的效果以及当将氟化共聚物用作离子交换树脂时可以获得氟化共聚物离子交换容量上的改进。
n为1-5的整数。从改进单体(16)和通过使用单体(16)得到的氟化共聚物的化学稳定性来看且从增加单体(16)的生产率来看,n优选为2或3,最优选为2。
这些单体(a)可以单独或结合使用。
单体(b)
如上所述,单体(b)为至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团(下文称为“取代基(12)”)的单体:
-SO2X3 (12)。
也就是说,单体(b)具有其中单体(a)的取代基(11)被取代基(12)代替的结构。
在式(12)中,X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10烃基或取代的甲硅烷基。
对于R9,作为R9的未取代或取代的C1-C10烃基与在式(11)中作为R7的未取代或取代的C1-C10烃基相同,另一方面,作为R9的取代甲硅烷基与式(11)中作为R7或R8的取代甲硅烷基相同。
从改进单体(b)的稳定性和处理性能来看,X3优选为氟原子或氯原子,更优选为氟原子。
作为单体(b)的具体实例,可以提到下式(21)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2X3 (21)
在式(21)中,X3如上面对式(12)所定义,且Rf如对式(13)所定义。
此外,用于上述生产方法2中的磺酰氟(5)可以优选用作单体(b)。
在磺酰氟(5)中,m为0-5的整数;然而,为了得到具有优异机械强度的氟化共聚物,优选m为0-2,更有利的是0或1。
n为1-5的整数。从改进磺酰氟(5)和由该磺酰氟(5)得到的氟化共聚物的化学稳定性来看且从增加磺酰氟(5)的生产率来看,n优选为2或3,最优选为2。
磺酰氟(5)的具体实例如下式(22)、(23)、(24)和(25)所示。
CF2=CFOCF2CF2SO2F (24)
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F (25)
这些单体(b)可以单独或结合使用。
单体(c)
本发明的氟化共聚物可以通过使上述单体(a)和(b)进行共聚而得到;然而,如上所述,除了单体(a)和(b)外,还可以使用至少一种单体(a)和(b)以外的单体(c),该单体(c)具有烯属不饱和键。
对于单体(c)的结构没有特殊限制,只要单体(c)具有烯属不饱和键且可与单体(a)和(b)共聚。
单体(c)的实例包括烯烃,如乙烯和丙烯;以及卤代烯烃,尤其是卤代乙烯,如偏二氟乙烯、四氟乙烯和一氯三氟乙烯。这些单体(c)可以单独或结合使用。
在这些单体(c)中,优选全氟烯烃和氯氟烯烃。尤其优选四氟乙烯和一氯三氟乙烯,最优选四氟乙烯。
在本发明氟化共聚物的生产中,可以根据所需共聚物的性能适当选择单体(a)、(b)和(c)的类型。当使用上述化合物(16)作为单体(a)以及上述磺酰氟(5)作为单体(b)时,没有特殊限制;例如,化合物(16)中的m和n不必分别与磺酰氟(5)中的m和n相同,也就是说,化合物(16)和磺酰氟(5)的结构可以根据所需共聚物的性能适当选择。单体结构选择的这种自由性不可能通过其中聚合物的-SO2F基团被部分酰胺化的常规酰胺化方法得到。
对于上述单体(a)、(b)和(c)的量没有特殊限制;然而,从改进所得氟化共聚物的处理性能等来看,优选单体(a)的用量基于单体(a)、(b)和(c)的总摩尔量为0.001-20摩尔%,更有利的是0.005-10摩尔%,最有利的是0.01-5摩尔%。
对于单体(b),优选其用量基于单体(a)、(b)和(c)的总摩尔量为3-95摩尔%,更有利的是5-60摩尔%,最有利的是10-30摩尔%。
对于单体(c),优选其用量基于单体(a)、(b)和(c)的总摩尔量为0-97摩尔%,更有利的是50-92摩尔%,最有利的是70-88摩尔%。
单体(b)的取代基(12)为可以容易地转化成游离磺酸基团的基团。含有大量取代基(12)的氟化共聚物可以有利地用作具有大离子交换容量的离子交换树脂的材料,或用作具有优异质子传导性的固体聚合物电解质的材料。因此,优选单体(b)以较大量使用。
另一方面,单体(a)甚至在以较小量使用时也可呈现令人满意的效果。
包含衍生于单体(a)的单体单元(A)和衍生于单体(b)的单体单元(B)的本发明氟化共聚物第一次由本发明的发明人得到。本发明的氟化共聚物是极度有利的,这不仅体现在它呈现出适于高速生产膜的优异性能,而且体现在用于改进氟化共聚物的高温机械强度的改性处理可以有效进行。
优选单体单元(A)的量基于单体单元(A)和(B)的总摩尔重量为0.001-50摩尔%,更有利的是0.005-30摩尔%,最有利的是0.01-20摩尔%。
为了获得具有优异处理性能且呈现各性能的良好平衡的本发明氟化共聚物,优选对于每摩尔单体单元(A)(衍生于单体(a))和单体单元(B)(衍生于单体(b))中的磺酰基,本发明氟化共聚物重量为400-1400g/mol,更有利的是600-1200g/mol,最有利的是700-1100g/mol。
氟化共聚物的该重量值对应于该氟化共聚物的“当量”,此时该共聚物被认为是含有取代基(11)和(12)作为离子交换基团的离子交换树脂。该值通过将本发明氟化共聚物的重量(g)除以单体单元(A)和(B)的总摩尔量得到。
本发明氟化共聚物的熔融指数优选为0.001-500,更优选为0.01-200,最优选为0.1-100,其在其中负荷为2.16kg、孔直径为2.09mm且温度为该共聚物的熔点至低于该共聚物的分解温度的范围内的条件下测量。
本发明的氟化共聚物是新共聚物,其由本发明的发明人第一次得到且在其侧链末端具有取代基(11)和(12)。如上所述,当该共聚物进行下述改性处理时,该共聚物的耐热性可以显著改善。
此外,该氟化共聚物本身具有较高的耐热性且该氟化共聚物甚至在进行加热熔融模塑时也不会发生劣化。此外,该共聚物没有交联结构,因此可以通过各种常规模塑方法如熔融模塑方法容易地模塑成成型制品,如共聚物膜。因此,在本发明中,改性的共聚物膜可以通过包括如下步骤的方法得到:通过熔融模塑方法生产共聚物膜并将所得共聚物膜进行改性处理。该方法对工业实践是有利的。
上述氟化聚合物,尤其是氟化共聚物,可以通过各种常规模塑方法容易地成型,从而得到各种模塑制品,如膜。若需要,该氟化聚合物可以通过将氟化聚合物与另一聚合物混合得到的组合物的形式使用。
由含有上述氟化共聚物的组合物生产的共聚物膜尤其可用作燃料电池用固体聚合物电解质膜的材料,该膜具有优异的热稳定性。下文将解释生产本发明氟化聚合物膜的方法。
对于由本发明的氟化聚合物生产膜的方法没有特殊限制,且可以通过常规方法如压延方法、吹胀方法、T-模头方法、流延方法、切割方法、乳液方法和热压方法生产膜。本发明的氟化聚合物具有优异的热稳定性且在加热时不会发生显著的劣化。从增加膜的生产率来看,基于熔体加工的方法,如T-模头方法和吹胀方法,在上述方法中是尤其优选的。
此外,为了生产氟化聚合物的薄膜,也优选使用氟化聚合物的溶液的流延方法。
对于聚合物膜的厚度没有特殊限制。该聚合物膜的厚度可以根据聚合物膜的用途适当选择;然而该聚合物膜的厚度优选为5-200μm,更优选为10-150μm,最优选为20-100μm。
所得聚合物膜可以单层膜形式或多层膜形式使用,其中多层膜通过将聚合物膜层压在其他膜上得到。这里使用的术语“单层膜”是指具有均匀组成的膜,且该膜最适于下述改性处理。若需要,单层膜可以构成包含该单层膜和其他结构或其他具有不同于该单层膜组成的组成的膜的多层膜的一部分。
单层膜具有其中上述取代基(11)和(12)均匀分散在该膜内部的结构。该单层膜由本发明的发明人第一次得到。
此外,上述聚合物膜可以是通过将该聚合物膜与各种增强件如纤维状增强件、粒状增强件和多孔膜结合得到的复合材料。增强件的具体实例包括PTFE微粒、PTFE纤维、PTFE纺织物、PTFE多孔膜和各种无机增强件。
未审日本专利申请公开说明书2001-319521公开了一种其中含有-SO2F基团的聚合物膜用氨处理的方法(见该专利文献“现有技术”一节)。本发明的发明人对该方法进行了研究,发现通过该方法得到的氨处理膜的IR光谱显示除了-SO2NH2基团外,在该氨处理的膜中还存在大量磺酸基团(呈铵盐形式)。其原因被认为是在该现有技术方法的情况下,甚至非常少量水进入反应体系也可能导致-SO2F基团转化成磺酸基团(呈铵盐形式)。另一方面,从含有-SO2NH2基团的本发明共聚物膜的IR光谱证实磺酸基团(呈铵盐形式)的形成根本没有发生。
在上述聚合物膜中,由通过使上述单体(a)和(b)以及任选的单体(c)共聚得到的氟化共聚物生产的氟化共聚物膜是有利的,因为当该共聚物膜进行改性处理时,可以在共聚物膜的热稳定性上得到大改进。尤其是改进高温下的机械强度和弹性。此外,高温蠕变的发生显著降低。此外,改性的氟化共聚物膜还具有有利的性能,因为甚至在通过下述方法将该改性氟化共聚物膜转化成固体聚合物电解质膜时,该膜的质子传导性也不会降低。下面解释用于改进共聚物膜的热稳定性的改性处理。
该改性处理通过使氟化共聚物膜与碱性化合物接触而进行。碱性化合物的实例包括各种路易斯碱和布朗斯台德碱。该碱性化合物的具体实例包括含氮有机路易斯碱和下式所示化合物:
Q+Y-
其中Q+表示季铵基团、季鏻基团、碱金属、碱土金属等;而Y-表示烷氧基、烯丙氧基、具有受阻胺结构的氨基、氟离子等。优选该碱性化合物为无水化合物。
含氮有机路易斯碱可以用于改性处理各种氟化聚合物膜。含氮有机路易斯碱的具体实例包括叔胺,如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基乙二胺和二甲基苯胺;部分氟化的叔胺,如N(CH2CH2OCF2CHFCF3)3;以及含氮杂环化合物,如吡啶、烷基取代的吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、喹啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、咪唑及其衍生物。在上述化合物中,优选叔胺、N,N-二甲氨基吡啶和超强碱(DABCO、DBU、DBN等)。
当氟化共聚物膜由包含其中R7和R8中至少一个为取代的甲硅烷基的单体单元(A)的共聚物生产时,在式Q+Y-所示的化合物中使用其中Y-代表氟离子的化合物(即含氟离子的化合物)也是有效的。该化合物的实例包括金属氟化物,如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯;季铵氟化物,如四丁基氟化铵和四甲基氟化铵;以及季鏻氟化物,如四丁基氟化鏻和四甲基氟化鏻。在上述化合物中,优选氟化钾和氟化铯,更优选氟化钾。
改性处理可以通过使用溶剂进行。对于所用溶剂的类型没有特殊限制,且可以使用各种溶剂。溶剂的实例包括含氟溶剂,如HCFC225ca/cb和HFC43-10mee;醚类溶剂,如甘醇二甲醚和二噁烷;以及极性溶剂,如二甲亚砜和二甲基甲酰胺。然而,当改性处理在大量水存在下进行时,共聚物的取代基(12)显著水解,导致不可能得到热稳定性的所需改进。因此,优选将反应体系中水的进入抑制到尽可能低的程度。
改性处理通常在0℃或更高,优选40℃或更高,更优选60℃或更高且为200℃或更低,优选150℃或更低的温度下进行。当将含氟离子的化合物用作碱性化合物时,优选该改性处理在稍高于用于使用含氮有机路易斯碱进行的改性处理的温度的温度下进行。
通过上述改性处理改进热稳定性,尤其是高温机械强度的原因尚未完全弄明白,但假定通过下式(26)和(27)所示的反应形成交联结构。事实上,下式(26)和(27)所示双磺酰基酰亚胺键的形成由该改性共聚物膜的IR光谱证实:
其中R7如上面对式(11)所定义。
在上式(26)和(27)中的R7为烷基或取代甲硅烷基的情况下,当在氟化聚合物膜的改性处理之后进行改性共聚物膜的酸处理时,形成含N-H基团的双磺酰基酰亚胺键,如下式(28)和(29)所示:
其中R代表烷基;和
本发明的氟化共聚物可以用于与另一含有衍生于上述磺酰氟(5)的单体单元的聚合物(例如TFE和磺酰氟(5)的共聚物)一起配制具有优异分散性的树脂组合物。该树脂组合物可以通过一种其中由该树脂组合物生产共聚物膜并将所得共聚物膜以上述方式进行改性处理的方法加工。
为了生产固体聚合物电解质膜,进一步将已经进行改性处理的氟化共聚物膜以与用于生产燃料电池用膜的常用方法相同的方式进行碱处理和/或酸处理,从而将氟化共聚物膜转化成固体聚合物电解质膜。通常而言,具有呈盐形式的磺酸基团的固体聚合物电解质膜可以通过将改性氟化共聚物膜(已经通过上述改性处理进行改性)进行碱处理而得到。另一方面,具有游离磺酸基团的固体聚合物电解质膜可以通过将改性氟化共聚物膜进行酸处理而得到。然而为了在温和条件下有效生产带有游离磺酸基团的固体聚合物电解质膜,通常使用一种其中首先用碱性化合物处理改性氟化共聚物膜以得到具有呈盐形式的磺酸基团的固体聚合物电解质膜,然后将所得固体聚合物电解质膜用酸处理以得到具有游离磺酸基团的固体聚合物电解质膜的方法。
作为碱性化合物,可以使用无机碱性化合物,如NaOH和KOH;以及胺类,如三乙基胺和二乙基胺。碱性化合物通常以其水溶液形式使用。碱处理可以在通常用于处理含-SO2F基团的常规聚合物的条件下进行。例如,碱处理在NaOH水溶液或KOH水溶液中在室温至100℃的温度下进行。NaOH水溶液和KOH水溶液可以含有有机溶剂,如醇、水溶性醚、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
酸处理通常在强酸如盐酸、硫酸或三氟甲磺酸的水溶液中在室温至100℃的温度下进行。在酸处理之后,将处理过的膜用水彻底洗涤,从而得到具有游离磺酸基团的所需固体聚合物电解质膜。
如此得到的固体聚合物电解质膜具有改进的高温机械强度且可以有利地用作燃料电池用膜。
不管通过使用本发明的全氟乙烯基醚单体得到的氟化聚合物是否已经进行改性处理,该氟化聚合物不仅可以用于生产燃料电池用膜,而且可以用于许多领域中,如用于电化学元件的各种材料,如燃料电池中催化剂用粘合剂以及用于锂离子电池的固体聚合物电解质;各种分离膜,如用于氯-碱方法的离子交换膜和抗臭氧分离膜;以及离子交换树脂。
下文将解释通过使用本发明的单体(1)得到的氟化聚合物的其他用途。
通过使用本发明的单体(1)得到的氟化聚合物可以用作各种官能树脂和官能膜的材料,即使没有将该氟化聚合物进行改性处理。
通过使用其中R1和R2中至少一个为氢原子的单体(1)得到的氟化聚合物可以用作弱酸性离子交换氟化聚合物,因为作为R1和/或R2的氢原子呈弱酸性。该聚合物的用途实例包括在用于电解氯化钠的设备中的用途,这公开在美国专利3,784,399中。具体而言,上述聚合物可以用作在用于电解氯化钠的膜表面上形成的弱酸性离子交换氟化聚合物层用材料,该聚合物层的形成是用于改进电解的效率。
此外,该弱酸性离子交换树脂可以模塑成球形微粒且所得球形微粒可以用作用于分离和提纯的离子交换树脂。
此外,对于使用本发明单体(1)生产的(共)聚合物,其-SO2NR1R2部分可以如下述a)、b)和c)项所示根据(共)聚合物的用途转化成各种官能基团。
a)转化成强酸性离子交换聚合物
由本发明单体(1)生产的氟化聚合物的-SO2NR1R2基团可以转化成强酸性-SO3H基团,且所得改性聚合物可以用于许多领域中,如燃料电池用膜、用于电解氯化钠的设备中的膜、强酸性催化剂以及用于分离和提纯的离子交换树脂。
将-SO2NR1R2基团转化成-SO3H基团可以例如在酸性条件或碱性条件下或在酸性气氛中或在水存在下进行。这些条件可以单独或结合使用。转化反应的难度随-SO2NR1R2基团的结构而变化,因此需要根据-SO2NR1R2基团的结构选择反应条件。尤其优选-NR1R2基团为含氮芳族基团,如咪唑基或吡咯基,因为在该情况下-SO2NR1R2基团可以在酸性气氛中在温和温度条件下有效地转化成-SO3H基团。
b)转化成弱酸性离子交换聚合物
通过使用其中R1和R2中至少一个为烷基或取代甲硅烷基的单体(1)得到的氟化聚合物可以用质子性化合物如酸、醇或水如下所述进行处理,从而使该聚合物脱烷基或脱甲硅基并将氟化聚合物转化为含NH基团的聚合物。所得弱酸性的含NH基团的聚合物可以用于各种在上面就弱酸性离子交换树脂提到的领域中。
<转化成-SO2NH-基团的实例>
其中R1如上面对式(1)所定义。
c)聚合物的其他改性
通过使用其中R1和R2中至少一个为氢原子或取代甲硅烷基的单体(1)得到的氟化聚合物具有高反应性N-H基团或N-Si键。借助于该高反应性结构,可以使该氟化聚合物与各种化合物反应,从而改变该氟化聚合物的聚合物结构。此外,当-NR1R2基团为含氮芳族基团如咪唑基或吡咯基时,-NR1R2基团可以通过使该氟化聚合物与含活性氢的化合物(酸性化合物)如氯化氢(HCl)反应而容易地转化成其他官能基团。
<转化成双磺酰基酰亚胺基和磺酰基羰基酰亚胺基的实例>
其中:
R1和R2如上面对式(1)所定义;
Rf2各自独立地代表全氟烷基、全氟氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基,其各自具有1-15个碳原子,优选1-8个碳原子,更优选1-4个碳原子;
Rf3各自独立地代表全氟亚烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧亚烷基,其各自具有1-15个碳原子,优选1-8个碳原子,更优选1-4个碳原子;和
A为0-20,优选0-5,更优选0-2的整数。
在上式(32)-(35)中,当反应产物的N-R1基团中的R1为烷基时,可以通过使该反应产物与酸催化剂接触或通过加热将该反应产物进行脱烷基化反应,从而容易地将N-R1基团转化成N-H基团。
<咪唑衍生物的反应实例>
其中HX代表含活性氢的化合物(酸性化合物),如氯化氢。
若需要,在使用本发明的单体(1)之前,可以通过使用在上面b)和c)项下所述的改性方法将其-SO2NR1R2基团转化成其他官能基团。
如上所述,本发明的全氟乙烯基醚单体(1)可以用于生产各种官能材料,如具有高热稳定性的固体聚合物电解质(膜),因此本发明的全氟乙烯基醚单体(1)非常有用。
实施本发明的最佳方式
下面将参照下列实施例、对比例和参考例更详细说明本发明,但它们不应被认为限制本发明的范围。
在实施例、对比例和参考例中,各种测量按下列方法进行。
1.氟-19和质子核磁共振(19F-和1H-NMR)光谱
单体的19F-NMR光谱使用核磁共振(NMR)设备(Lambda-400或GSX-400;日本JEOL LTD.制造和销售)得到。在19F-NMR分析中,使用氘代氯仿作为溶剂并使用Freon-11(CFCl3)作为标准物质。
单体的1H-NMR光谱使用核磁共振(NMR)设备(Lambda-400或GSX-400;日本JEOL LTD.制造和销售)得到。在1H-NMR分析中,使用氘代氯仿作为溶剂并使用四甲基硅烷(TMS)或氯仿(含于上述氘代氯仿中)作为标准物质。
在单体的NMR分析中,使用双样品管。
固体聚合物的19F-NMR光谱通过使用核磁共振(NMR)设备(DSX-400;德国BRUKER BIOSPIN制造和销售)的变角旋转(MAS)法得到。在19F-NMR分析中,使用Freon-113(CFCl2CF2Cl)作为标准物质。
2.红外吸收光谱
红外吸收光谱(IR)通过透射法(即KBr压片法或膜法,其中将样品(纯净样品)直接涂于用于IR分析的窗上)或通过使用FT-IR光谱仪(2000FT-IR;美国Perkin Elmer制造并销售;或FTS-6000;美国BIO-RAD制造并销售)由衰减全反射法得到。
3.气相色谱法(GC)
气相色谱在下列条件下进行。
设备:5890系列II(由美国HEWLETT PACKARD制造并销售)
柱:毛细柱DB-1(内径:0.25mm,柱长:30m,膜厚:1μm)(美国J&W Scientific制造并销售)
载气:氦气
检测器:火焰电离检测器(FID)
4.气相色谱-质谱(GC-MS)
GC-MS在下列条件下进行。
设备:Automass-Sun(日本JEOL LTD.制造并销售)
柱:毛细柱DB-1(内径:0.25mm,柱长:30m,膜厚:1μm)(美国J&W Scientific制造并销售)
载气:氦气
5.拉伸模量
从样品(共聚物膜)切割出尺寸为约30mm×3mm的矩形试样。使用动态粘弹性测量仪(THEOVIBRON DDV-01FP)(商标;日本A&D CO.,Ltd.制造和销售)在其中温度为室温-300℃且频率为35Hz的条件下测量试样的拉伸模量。
6.熔融指数(MI)
熔融指数使用D4002(美国Dynisco制造并销售)在其中温度为270℃、负荷为2.16kg且孔直径为2.09mm的条件下测量。
实施例1
(I)中和反应
在氮气流下于室温将103.8g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示化合物滴加入包含31.8g碳酸钠和150ml乙腈的淤浆中,从而得到混合物。将所得混合物室温搅拌1小时,然后在40℃下搅拌1小时,以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物进行过滤,从而除去在反应过程中形成的沉淀。然后在减压下蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到96.0g白色固体。由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F所示的羧酸钠。
19F-NMR:δ(ppm)-125.5(1F),-112.7(2F),-82.9(3F),-81.7,-79.7(2F),43.7(1F)。
(II)酰胺化反应
将11.0g二乙胺溶于150ml无水四氢呋喃中,得到溶液。将所得溶液冷却到-78℃。在氮气流下将100ml正丁基锂(BuLi)的1.6M正己烷溶液滴加到该溶液中并将所得混合物在-78℃下搅拌1小时,得到溶液。另一方面,将54.9g上述羧酸钠溶于150ml无水四氢呋喃中,得到溶液。将所得溶液在-78℃下滴加到上述溶液中,从而得到混合物。将所得混合物的温度升至室温,并将所得混合物在室温下搅拌5小时,以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物过滤,从而除去在反应过程中形成的沉淀。然后在减压下蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。将该残余物在70℃下进行真空干燥,从而得到63.6g黄色固体。由该固体的19F-NMR光谱和IR光谱证实该固体为式CF3CF(CO2Na)OCF2 CF2SO2N(C2H5)2所示的磺酰胺。
19F-NMR:δ(ppm)-125.2(1F),-116.1(2F),-82.2(3F),-82(1F),-79(1F)。
IR(KBr):2990,1695,1382,1223,1162cm-1。
(III)脱羧-乙烯基化反应
将20.4g在上面步骤(II)中得到的磺酰胺引入装有蒸馏头的烧瓶中,将该烧瓶在8×10-3MPa的压力和200℃下加热,以产生蒸气。将该蒸气冷凝并作为馏出液回收,从而得到11.2g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR和1H-NMR光谱以及IR光谱和该液体的GCMS图证实该液体的主组分为式CF2=CFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMR:δ(ppm)-137(1F),-124(1F),-117.6(2F),-116(1F),-85.3(2F)。
1H-NMR:δ(ppm)1.27(3H),3.3-3.7(2H)。
IR(纯净):2988,1390,1215,1166cm-1。
EI-MS:m/z 136,100,97,81,44,29。
此外,还证实上述液体含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示质子取代的产物(全氟乙烯基醚∶质子取代的产物=94∶6)。然而,证实上述液体不含环化反应产物。
实施例2
将7.5g实施例1所得全氟乙烯基醚(通过再蒸馏提纯)、22gHFC43-10mee和2.2g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5%溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2为聚合引发剂)引入200ml体积的耐压容器中,该容器由不锈钢制成且装有气体导入管。在该耐压容器中的气氛用氮气完全置换。通过气体导入管将四氟乙烯(TFE)引入该耐压容器中以使该耐压容器的内压升高到0.5MPa。然后在25℃下反应3.5小时,同时搅拌并适当引入TFE以保持该耐压容器的内压为0.5MPa。
然后停止TFE的引入并将该耐压容器的内压降低到大气压力,得到反应混合物(白色浑浊液体)。将甲醇加入所得反应混合物中以沉淀固体。通过过滤回收该固体并用甲醇洗涤,然后干燥,得到0.7g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生于实施例1所得全氟乙烯基醚的单体单元(磺酰胺单元)和衍生于TFE的单体单元(TFE单元)的共聚物。还证实磺酰胺单元和TFE单元之间的比例(磺酰胺单元:TFE单元摩尔比)为1∶8。
此外,将该共聚物在250℃下进行压模,得到共聚物膜。
对比例1
将2.0g实施例1步骤(I)中合成的羧酸钠引入装有蒸馏头的烧瓶中。将该烧瓶在大气压力和200℃下加热,以产生蒸气。冷凝该蒸气并作为馏出液回收,从而得到0.8g无色液体。由该溶液的19F-NMR光谱证实该液体为下式所示的环化反应产物:
19F-NMR:δ(ppm)-125(1F),-120(1F),-115.3(1F),-90(1F),-80.5(3F),-78(1F)。
发现该液体不含实施例1所得全氟乙烯基醚。
实施例3
(I)酰胺化反应
将13.7ml二甲胺在THF中的2M溶液用60ml THF稀释,得到溶液。将所得溶液冷却至-78℃。在氮气流下向该溶液中滴加18.8ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液,将所得混合物在-78℃下搅拌1小时,得到溶液。另一方面,将10g实施例1步骤(II)所得羧酸钠溶于40ml无水THF中,得到溶液。将所得溶液在-78℃下滴加到上述溶液中,得到混合物。将所得混合物的温度升高到室温并将所得混合物在室温下搅拌5小时以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物过滤,从而除去在反应过程中形成的沉淀。然后在减压下蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。将该残余物在70℃下进行真空干燥,从而得到10.9g黄色固体。由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为式CF3CF(CO2Na)OCF2 CF2SO2N(CH3)2所示的磺酰胺。
19F-NMR:δ(ppm)-125.8(1F),-115.2(2F),-82.1(3F),-82(1F),-80(1F)。
(II)脱羧-乙烯基化反应
将2.0g上面步骤(I)中所得磺酰胺引入装有蒸馏头的烧瓶中并将该烧瓶在4×10-3MPa的压力和250℃下加热,以产生蒸气。将该蒸气冷凝并作为馏出液回收,从而得到0.77g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体的主组分为式CF2=CFOCF2CF2SO2N(CH3)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMR:δ(ppm)-137(1F),-124(1F),-116.7(2F),-116(1F),-85.8(2F)。
此外,还证实上述液体含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2N(CH3)2所示的质子取代产物(全氟乙烯基醚∶质子取代产物=89∶11)。然而,证实上述液体不含环化反应产物。
实施例4
(I)酰胺化反应
以基本与实施例3步骤(I)相同的方式进行酰胺化反应,不同的是使用2.54g苯胺代替二甲胺的THF溶液,从而得到13.0g黄色固体。由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为下式所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-131.2(1F),-115.5(2F),-86(1F),-82.3(3F),-75(1F)。
(II)脱羧-乙烯基化反应
将2.0g上面步骤(I)得到的磺酰胺溶于10ml二甘醇二甲醚中,得到溶液。将所得溶液在氮气流下于150℃加热,从而得到反应混合物。通过气相色谱法(GC)分析所得反应混合物。结果证实存在两种不同的产物。然而这些产物不同于对比例1中得到的环化反应产物。
在减压下从反应混合物中蒸除溶剂,并将残余物进行减压蒸馏,从而得到0.4g黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该溶液的主组分为下式所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-136(1F),-122(1F),-114.8(2F),-113(1F),-83.7(2F)。
此外,还证实上述黄色液体含有少量下式所示的质子取代产物:
然而,证实上述黄色液体不含环化反应产物。
实施例5
(I)酰胺化反应
以基本与实施例3步骤(I)相同的方式进行酰胺化反应,不同的是使用2.0g叔丁胺代替二甲胺的THF溶液,从而得到11.3g黄色固体。由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为下式所示的磺酰胺:
CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2NHtBu
其中tBu代表叔丁基且下文将叔丁基用“tBu”表示。
19F-NMR:δ(ppm)-131.2(1F),-116(2F),-86(1F),-82.4(3F),-76(1F)。
(II)脱羧-乙烯基化反应
以基本与实施例3步骤(II)相同的方式进行脱羧-乙烯基化反应,不同的是使用2.2g上面步骤(I)得到的磺酰胺代替2.0g实施例3步骤(I)得到的磺酰胺,从而得到0.57g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体的主组分为下式所示的全氟乙烯基醚:CF2=CFOCF2CF2SO2NHtBu。
19F-NMR:δ(ppm)-136(1F),-122(1F),-116.3(2F),-115(1F),-83.9(2F)。
此外,还证实上述液体含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2NHtBu所示的质子取代产物。然而,证实上述液体不含环化反应产物。
实施例6
将1.7g氢化钠在矿物油中的分散体(氢化钠含量:60%)用正己烷在氮气流下洗涤,以除去矿物油并得到氢化钠粉末。将150ml无水乙腈加入所得氢化钠粉末中,得到混合物。将所得混合物冷却至0℃并将2.7g吡咯滴加到该混合物中。然后将所得溶液的温度升高到室温并将该溶液搅拌1小时,从而得到吡咯氨化钠溶液。
另一方面,将15g实施例1步骤(II)得到的羧酸钠溶于100ml无水乙腈中,得到溶液。在0℃下向所得溶液中滴加上述吡咯氨化钠溶液。将所得混合物的温度升高到室温,然后在室温下搅拌12小时以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物过滤以除去在反应过程中形成的沉淀。然后减压蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。将所得残余物在50℃下真空干燥,从而得到18.3g棕色固体。由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为下式所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-125.3(1F),-115.1(2F),-82.3(3F),-81(1F),-79(1F)。
(II)脱羧-乙烯基化反应
将2.1g上面步骤(I)得到的磺酰胺引入装有蒸馏头的烧瓶中,并将该烧瓶在2.6×10-3MPa的压力和230℃下加热以产生蒸气。将该蒸气冷凝并作为馏出液回收,从而得到0.4g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR和1H-NMR光谱证实该液体的主组分为下式所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-137(1F),-122(1F),-115.9(2F),-115(1F),-84.5(2F)。
1H-NMR:δ(ppm)6.47(2H),7.13(2H)。
此外,还证实上述液体含有少量下式所示的质子取代产物:
然而,证实上述液体不含环化反应产物。
实施例7
(I)中和反应
以与实施例1步骤(I)基本相同的方式进行中和反应,不同的是使用20.0g式CF3CF(COF)OCF2CF2CF2SO2F所示的化合物代替103.8g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示的化合物,从而得到白色固体。NMR和IR分析的结果证实该固体为式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2CF2SO2F所示的羧酸钠。
(II)酰胺化反应
以与实施例1步骤(II)基本相同的方式进行酰胺化反应,不同的是使用15.0g上面步骤(I)得到的羧酸钠代替54.9g实施例1步骤(I)得到的羧酸钠,从而得到黄色固体。NMR和IR分析的结果证实该固体为式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的磺酰胺。
(III)脱羧-乙烯基化反应
以与实施例1步骤(III)基本相同的方式进行脱羧-乙烯基化反应,不同的使用11.4g上面步骤(II)得到的磺酰胺代替20.4g实施例1步骤(II)得到的磺酰胺,从而得到浅黄色液体。NMR和IR分析的结果证实该液体的主组分为式CF2=CFOCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
此外,还证实上述液体含有少量式CF3CHFOCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的质子取代产物。然而,证实上述溶液不含环化反应产物。
实施例8
(I)酰胺化反应
将54.9g实施例1步骤(II)得到的羧酸钠溶于150ml无水THF中,从而得到溶液。将所得溶液冷却至0℃,并将150ml六甲基二硅氮化钠的1MTHF溶液滴加到该溶液中。将所得混合物的温度升高到室温,然后搅拌12小时以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物过滤,从而除去反应过程中形成的沉淀。然后减压蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。将所得残余物在80℃下真空干燥,从而得到67.5g黄棕色固体。NMR和IR分析的结果证实该固体为具有磺酰胺结构的化合物且该固体不含任何未反应的羧酸钠。
(II)脱羧-乙烯基化反应
将66g上面步骤(I)得到的化合物溶于300ml二甘醇二甲醚中,从而得到溶液。将所得溶液在氮气流下于150℃加热1小时以进行反应,从而得到反应混合物。由该反应混合物的19F-NMR光谱证实该反应混合物含有两种各自带有全氟乙烯基的不同产物(均未识别)。
减压蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。向所得残余物中加入水,然后加入盐酸,从而使所得混合物呈酸性。将所得酸性混合物用HFC43-10mee萃取。减压蒸除所得萃取溶液中的溶剂,从而得到残余物。将所得残余物在1.3×10-3MPa的减压下蒸馏,以回收沸点为130-133℃的馏分,从而得到21.1g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体的主组分为式CF2=CFOCF2CF2SO2NH2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMR:δ(ppm)-137(1F),-124(1F),-118.6(2F),-116(1F),-84.8(2F)。
EI-MS:m/z 180,100,97,81,80,64,16
此外,还证实上述液体含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2NH2所示的质子取代产物。然而,证实上述液体不含环化反应产物。
实施例9
重复与实施例8步骤(I)和(II)基本相同的程序,不同的是在步骤(II)中不进行在1.3×10-3MPa的减压下的残余物(通过从萃取溶液中蒸除溶剂得到)蒸馏。所得残余物的主组分为与实施例8所得相同的全氟乙烯基醚。然而,该残余物含有杂质,如实施例8所提到的质子取代产物。
将70g六甲基二硅氮烷加入44g上述残余物中,在100℃下反应2小时,从而得到反应混合物。从所得反应混合物中蒸除未反应的六甲基二硅氮烷,从而得到残余物。将所得残余物在3.9×10-4MPa的减压下蒸馏,以回收沸点为115-118℃的馏分,从而得到浅黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体为式CF2=CFOCF2CF2SO2NHSiMe3所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMR:δ(ppm)-136(1F),-123.5(1F),-117.6(2F),-116(1F),-84.0(1F)。
实施例10
(I)CF3CHFOCF2CF2SO2F的合成
将135g碳酸钠和500ml二甘醇二甲醚混合在一起,得到淤浆。将所得淤浆加入装有蒸馏头的烧瓶中。在室温下将400g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示的化合物(与实施例1步骤(I)中所用化合物相同)滴加到该淤浆中,并将所得混合物室温搅拌1小时,然后在40℃下搅拌1小时,以进行反应,从而得到反应混合物。将21ml水加入所得反应混合物中,并将所得混合物加热到100℃以产生蒸气。将该蒸气冷凝并作为馏出液回收,将该馏出液洗涤并干燥,从而得到176g无色液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为式CF3CHFOCF2CF2SO2F所示的化合物。
19F-NMR:δ(ppm)-147.9(1F),-114.2(2F),-86.5(3F),-87.0,-84.6(2F),42.7(1F)。
(II)酰胺化反应
将25g氢化钠在矿物油中的分散体(氢化钠含量:60%)用正己烷在氮气流下洗涤,从而除去矿物油并得到氢化钠粉末。将300ml无水二甲氧基乙烷加入该氢化钠粉末中,并将所得混合物冷却至0℃。向所得混合物中滴加通过将38.5g咪唑溶于200ml二甲氧基乙烷中得到的溶液中。然后将所得混合物的温度升高到室温,然后搅拌1小时,从而得到咪唑氨化钠溶液。
将所得溶液冷却至0℃,然后滴加170g上面步骤(I)得到的化合物。将所得混合物的温度升高到室温,然后在室温下搅拌12小时,以进行反应,从而得到反应混合物。将少量水加入所得反应混合物中,并减压蒸除反应混合物中的二甲氧基乙烷,得到残余物。将少量水加入所得残余物中,并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。将所得萃取溶液用稀NaOH水溶液洗涤并干燥。然后从萃取溶液中蒸除溶剂,并将所得残余物在3.9×10-4MPa的减压下进行蒸馏,以回收沸点为64-66℃的馏分,从而得到112g无色液体。由该液体的19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体为下式所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-148.0(1F),-115.5(2F),-86.0(3F),-84.5,-83.0(2F)。
(III)乙烯基化反应(脱氟化氢反应)
将145ml六甲基二硅氮烷溶于500ml无水THF中,得到溶液。将所得溶液冷却至-78℃。在氮气流下向所得溶液中滴加431ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液,并将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟,得到六甲基二硅氮化锂溶液。
将所得溶液的温度升高到0℃。将104.4g上面步骤(II)得到的磺酰胺溶于200ml THF中,并将所得溶液滴加到六甲基二硅氮化锂溶液中,得到混合物。将所得混合物在0℃下搅拌1小时以进行反应,从而得到反应混合物。
将少量水加入所得反应混合物中,并从该反应混合物中蒸除THF。向所得残余物中加入少量水和HFC43-10mee,得到混合物。将所得混合物过滤以除去不溶物质,得到滤液。干燥滤液的有机相并从该滤液中蒸除溶剂,从而得到残余液体。将该残余液体在3.9×10-4MPa的减压下蒸馏并回收沸点为60-62℃的馏分,从而得到57.6g无色液体。由该液体的19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体为下式所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-137.8(1F),-123.0(1F),-115.7(2F),-115.5(1F),-84.5(2F)。
实施例11
重复基本与实施例10相同的程序,不同的是使用96ml二异丙基胺代替145ml六甲基二硅氮烷,即使用二异丙基氨化锂代替六甲基二硅氮化锂。结果得到与实施例10相同的全氟乙烯基醚。
实施例12
将0.7g全氟乙烯基醚和质子取代产物(全氟乙烯基醚∶质子取代产物=89∶11)的混合物(该混合物在实施例3中得到)溶于10ml THF中,从而得到溶液。在氮气流下于0℃向所得溶液中滴加1.5ml六甲基二硅氮化钠的1M THF溶液。将所得混合物的温度升高到室温,并将所得混合物搅拌12小时以进行反应,从而得到反应混合物。
通过所得反应混合物的GC分析证实质子取代产物从所得反应混合物中消失。此外,通过19F-NMR分析证实所得反应混合物仅含有全氟乙烯基醚。
实施例13
以与实施例2基本相同的方式进行聚合反应,不同的是使用15g实施例5得到的全氟乙烯基醚代替7.5g实施例1得到的全氟乙烯基醚,从而得到反应混合物。
将甲醇加入反应混合物中,得到沉淀。回收所得沉淀,然后洗涤并干燥,从而得到1.5g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生于实施例5得到的全氟乙烯基醚的单体单元(磺酰胺单元)和衍生于TFE的单体单元(TFE单元)的共聚物。此外,还证实磺酰胺单元与TFE单元的摩尔比为1∶4。
实施例14
将206g六甲基二硅氮烷溶于700ml无水THF中,得到溶液。将所得溶液冷却至-78℃。在氮气流下向所得溶液中滴加800ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液,并将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟,得到六甲基二硅氮化锂溶液。
将所得溶液的温度升高到0℃。将170g实施例10步骤(I)得到的化合物滴加到该溶液中,得到混合物。将所得混合物在0℃下搅拌1小时,从而得到反应混合物。
将少量水加入所得反应混合物中,并从该反应混合物中蒸除THF。将稀盐酸加入所得残余液体中,得到酸性溶液,并将该酸性溶液用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。将所得萃取溶液干燥并从干燥的萃取物中蒸除溶剂。将所得残余物在0.4kPa的减压下蒸馏,并回收沸点为87℃的馏分,从而得到115g无色液体。该液体的19F-NMR光谱与实施例8所得全氟乙烯基醚的19F-NMR光谱相同。此外,该液体不含实施例8所提到的质子取代产物。
实施例15
以与实施例2基本相同的方式进行聚合反应,不同的是使用8g实施例14所得全氟乙烯基醚代替7.5g实施例1所得全氟乙烯基醚,从而得到反应混合物。
将甲醇加入所得反应混合物中,然后通过减压蒸馏除去溶剂和未反应单体,以回收通过加入甲醇形成的沉淀。将所得沉淀洗涤并干燥,从而得到0.8g浅棕色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生于实施例14得到的全氟乙烯基醚的单体单元(磺酰胺单元)和衍生于TFE的单体单元(TFE单元)的共聚物。此外,还证实磺酰胺单元与TFE单元的摩尔比为1∶4。
实施例16
(I)三元共聚物膜的生产
将16g下式所示的单体(下文称为“SO2F单体”):
4g实施例14所得全氟乙烯基醚、40g HFC43-10mee和0.85g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5%溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2为聚合引发剂)引入200ml耐压容器中,该容器由不锈钢制成且装有气体导入管。该耐压容器的内部气氛用氮气完全吹洗。通过气体导入管将四氟乙烯(TFE)引入耐压容器中以使其内压升高到0.3MPa。然后,在25℃下反应4.5小时,同时搅拌并适当引入TFE,以将该耐压容器的内压维持为0.3MPa。
然后,停止引入TFE并将该耐压容器的内压降到大气压力,得到反应混合物(白色凝胶)。将甲醇加入所得反应混合物中以沉淀固体。通过过滤回收该固体,然后洗涤并随后干燥,得到6.5g白色固体。
由该固体的19F-NMR证实该固体为包含衍生于实施例14所得全氟乙烯基醚的单体单元(磺酰胺单元)、衍生于上述SO2F单体的单体单元(SO2F单元)和衍生于TFE的单体单元(TFE单元)的三元共聚物。还证实磺酰胺单元、SO2F单元和TFE单元之间的比例(磺酰胺单元∶SO2F单元∶TFE单元摩尔比)为0.2∶1.0∶5.3。此外,证实归属于磺酰胺基的峰(3391、3306和1544cm-1)在该固体的IR光谱中观察到。
将上述三元共聚物在270℃下压模,从而得到无色透明三元共聚物膜(膜厚:82μm)。
(II)固体聚合物电解质膜的生产
将上面步骤(I)得到的三元共聚物膜浸入三乙胺的二噁烷溶液(二噁烷∶三乙胺=5∶3(体积比))中,并将三元共聚物膜在该溶液中在回流条件下加热3小时,然后洗涤并干燥(下文将该处理称为“改性处理”),从而得到改性的三元共聚物膜。
将氢氧化钾(KOH)溶于包含二甲亚砜(DMSO)和水的混合溶剂中,得到溶液(KOH∶DMSO∶水=3∶6∶11(重量比))。将上面得到的改性三元共聚物膜在该溶液中于90℃下浸渍1小时,然后水洗并干燥。在该膜的IR光谱中在1350cm-1处观察到归属于双磺酰基酰亚胺基的峰。
将该膜在90℃下于4N硫酸中浸渍1小时,然后水洗并干燥,从而得到固体聚合物电解质膜。
该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为1.2×108达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为6.3×107达因/cm2。
实施例17
(I)三元共聚物膜的生产
以与实施例16步骤(I)基本相同的方式进行聚合反应,不同的是分别将SO2F单体和全氟乙烯基醚单体的量改变为22.1g和0.14g,从而得到6.6g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体含有SO2F单元和TFE单元且SO2F单元与TFE单元的摩尔比为1.0∶4.5。
此外,由该固体的IR光谱证实该固体含有磺酰胺单元,且磺酰胺单元的量基于磺酰胺单元、SO2F单元和TFE单元的总摩尔量为0.8摩尔%。
因此,证实所得固体为包含磺酰胺单元、SO2F单元和TFE单元的三元共聚物。
该三元共聚物具有的熔融指数为3.8,其通过使用11.3g通过以四倍于上述反应的规模重复上述共聚合反应得到的三元共聚物作为样品测量。
将上述三元共聚物在270℃下进行压模,从而得到无色透明三元共聚物膜(膜厚:83μm)。
(II)固体聚合物电解质膜的生产
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式生产固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面步骤(I)得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)得到的三元共聚物膜。
该固体聚合物电解质膜在150℃的拉伸模量为8.6×107达因/cm2,而在300℃下的拉伸模量为2.0×107达因/cm2。
对比例2
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式生产固体聚合物电解质膜,不同的是使用由下式(36)所示的二元聚合物(k∶l=5∶1)生产的二元聚合物膜(膜厚:48μm)代替实施例16步骤(I)得到的三元共聚物膜:
且该二元聚合物膜未进行改性处理。
所得固体聚合物电解质膜的质子传导率为0.101S/cm。
该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.1×107达因/cm2。然而,因为该固体聚合物电解质膜在约180℃下熔融,所以不能测量其在300℃下的拉伸摸量。
此外,以与实施例16步骤(II)基本相同的方式生产另一固体聚合物电解质膜,不同的是使用上述二元聚合物膜代替实施例16步骤(I)得到的三元共聚物膜。
所得固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.1×107达因/cm2。然而,因为该固体聚合物电解质膜也在约180℃下熔融,所以不能测量其在300℃下的拉伸摸量。
对比例3
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式生产固体聚合物电解质膜,不同的是该三元共聚物膜未经改性处理。
所得固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.1×107达因/cm2。然而,因为该固体聚合物电解质膜在约200℃下熔融,所以不能测量其在300℃下的拉伸摸量。
实施例18
(I)溴化反应
将54g下式(37)所示的磺酰氟:
溶于40ml HFC43-10mee中,得到溶液。将溴滴加到所得溶液中,同时在室温下搅拌直到溴的颜色不再消失(总共加入12g溴),得到混合物。将所得混合物室温搅拌1小时以进行反应,从而得到反应混合物。
从所得反应混合物中蒸除未反应的溴和溶剂,并将所得残余物在6.7×103Pa的减压下进行蒸馏,回收沸点为110℃的馏分,从而得到67g液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为下式(38)所示的溴加成产物:
19F-NMR:δ(ppm)-146.6(1F),114.0(2F),-87.5,-83.6(2F),-81.5(3F),-81(2F),-73(1F),-65.0(2F),43.3(1F)。
(II)酰胺化反应
将40g上面步骤(I)得到的溴加成产物(38)溶于30ml甘醇二甲醚中,得到溶液。在室温下将20g二乙胺滴加到所得溶液中,并在50℃下反应5小时,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物倾入水中并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。将所得萃取溶液用稀盐酸洗涤,然后由该萃取溶液蒸除溶剂,从而得到41g液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为下式(39)所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-146.6(1F),-117.4(2F),-87,-83(2F),-81.2(3F),-80.6(2F),-72.7(1F),-64.8(2F)。
(III)乙烯基化反应(脱卤反应)
将上面步骤(II)得到的40g磺酰胺(39)溶于160g二甲基甲酰胺中,得到溶液。向所得溶液中加入6.1g锌粉(已经用稀盐酸洗涤,然后干燥)并在80℃下反应2.5小时,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物倾入水中并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。从该萃取溶液蒸除溶剂,并将所得残余物在4.0×102Pa的减压下进行蒸馏,回收沸点为128℃的馏分,从而得到15g液体。由该液体的19F-NMR证实该液体为下式(40)所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-146.5(1F),-137.9(1F),-124.1(1F),-117.9(2F),-116.5(1F),86.7(2F),-81.8(3F),-80.7(2F)。
实施例19
将7.5g实施例18得到的全氟乙烯基醚单体(40)(已经通过再蒸馏提纯)、22g HFC43-10mee和2.2g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5%溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2为聚合引发剂)引入200ml耐压容器中,该容器由不锈钢制成且装有气体导入管。该耐压容器的内部气氛用氮气充分吹洗。通过气体导入管将四氟乙烯(TFE)引入耐压容器中以使其内压升高到0.4MPa。然后在25℃下反应3.5小时,同时搅拌并适当引入TFE以将耐压容器的内压维持为0.4MPa。
然后停止引入TFE并将耐压容器的内压降低到大气压力,得到反应混合物(白色混浊液体)。将甲醇加入所得反应混合物中以沉淀固体。通过过滤回收固体,然后用甲醇洗涤并随后干燥,得到1.2g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生于实施例18得到的全氟乙烯基醚单体(40)的单体单元(磺酰胺单元)和衍生于TFE的单体单元(TFE单元)的共聚物。还证实磺酰胺单元与TFE单元的摩尔比为1∶4。
将上述共聚物在250℃下压模,从而得到共聚物膜。
对比例4
将3g实施例18步骤(I)所用磺酰氟(37)溶于3ml甘醇二甲醚中,得到溶液。于室温下将2g二乙胺滴加入所得溶液中。结果发生放热反应,且得到包含固体(即不溶物)的反应混合物。
通过气相色谱法(GC)分析所得反应混合物。分析结果表明得到的反应混合物为复杂混合物且该反应混合物仅含有痕量所需全氟乙烯基醚(即实施例18得到的全氟乙烯基醚(40))。
实施例20
(I)氯化反应
将14g式CF2=CFOCF2CF2SO2F所示的磺酰氟溶于40ml HFC43-10mee中,得到溶液。将所得溶液加入装有气体导入管的反应容器中,并室温搅拌该溶液,同时将氯气引入反应容器中以进行反应。在反应过程中,通过气相色谱法(GC)分析反应容器的内容物,并观察到归属于磺酰氟的峰。继续该反应直到归属于磺酰氟的峰消失。
蒸除所得反应混合物中的溶剂,并将剩余的反应混合物进行真空蒸馏,从而得到15g液体。因为该液体的19F-NMR光谱与J.Flurine Chem.(氟化学杂志),58,59(1992)(荷兰)中所述的数据一致,由此证实该液体为式CF2ClCFClOCF2CF2SO2F所示的氯加成产物。
(II)酰胺化反应
将13g上面步骤(I)得到的氯加成产物溶于15ml甘醇二甲醚中,得到溶液。于室温将7g二乙胺滴加入所得溶液中,并在50℃下反应5小时,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物倾入水中并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。将所得萃取溶液用稀盐酸洗涤,然后蒸除萃取溶液中的溶剂,从而得到15g液体。19F-NMR和IR分析的结果证实该液体为式CF2ClCFClOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的磺酰胺。
(III)乙烯基化反应(脱卤反应)
将15g上面步骤(II)得到的磺酰胺溶于60g二甲基甲酰胺中,得到溶液。用稀盐酸洗涤锌粉并随后干燥,将3.1g如此处理的锌粉加入上面得到的溶液中,并在80℃下将反应进行2.5小时,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物倾入水中并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。蒸除所得萃取溶液中的溶剂,并将剩余的萃取溶液在4.0×103Pa的减压下进行真空蒸馏,回收沸点为130℃的馏分,从而得到7.5g液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为式CF2=CFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMR:δ(ppm)-137(1F),-124(1F),-117.6(2F),-116(1F),-85.3(2F)。
参考例1
将2.5g氢化钠在矿物油中的分散体(氢化钠含量:60%)用正己烷在氮气流下洗涤,以除去矿物油并得到氢化钠粉末。将30ml无水二甲氧基乙烷加入所得氢化钠粉末中,得到混合物。将所得混合物冷却至0℃。将3.9g咪唑溶于20ml二甲氧基乙烷中,得到溶液。将所得溶液滴加到上述混合物中。将所得混合物的温度升高到室温,并将该混合物搅拌1小时,从而得到咪唑氨化钠溶液。
另一方面,将1g对比例2中所用共聚物(36)的粉末分散在无水二噁烷中,得到分散体。于室温将上面得到的咪唑氨化钠溶液滴加入该分散体中,并首先在室温下搅拌所得混合物4小时,然后在70℃下搅拌8小时,以进行反应,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物过滤以回收反应混合物中的固体。将回收的固体首先用水洗涤,然后用二甲氧基乙烷洗涤,最后用HFC43-10mee洗涤,然后干燥该固体。
由上述共聚物(36)的IR光谱和上述固体的IR光谱之间的比较发现在前者中观察到归属于SO2F基团的峰,而在后者中未观察到。在该固体的IR光谱中,观察到归属于磺酰胺基团的峰,而不是归属于SO2F基团的峰。由这些结果证实在该固体中共聚物(36)的SO2F基团通过与咪唑的酰胺化反应转化成磺酰胺基团。下文将该固体称为“酰胺化共聚物”。
将该酰胺化共聚物在280℃下进行压模,得到共聚物膜。
由所得共聚物膜切割出尺寸为3cm×3cm的正方形样品。将该正方形样品在90℃下浸入30ml 3N硫酸中1小时,然后将该正方形样品用水洗涤并干燥,从而得到固体聚合物电解质膜。
所得固体聚合物电解质膜的IR光谱与对比例2得到的固体聚合物电解质膜的IR光谱相同。此外,在所得固体聚合物电解质膜的IR光谱中,没有观察到归属于酰胺基的峰。由这些结果证实在所得固体聚合物电解质膜中磺酰胺基转化为游离磺酸基团。
另一方面,在90℃下将由共聚物(36)(其与对比例2中所用相同)形成的二元共聚物膜浸入30ml 3N硫酸中1小时,然后以与上述基本相同的方式水洗并干燥。然而,没有观察到该二元共聚物膜的SO2F基团的变化。
实施例21
(I)酰胺化反应
将由参考实施例1中所述方法得到的咪唑氨化钠溶液冷却至0℃。将10g实施例18步骤(I)所得溴加成产物(38)溶于20ml二甲氧基乙烷中,得到溶液。将所得溶液滴加到咪唑氨化钠溶液中,得到混合物。将所得混合物的温度升至室温,并将该混合物在室温下搅拌12小时以进行反应,从而得到反应混合物。将少量水加入所得反应混合物中,并在减压下蒸除二甲氧基乙烷,得到残余液体。将少量水加入该残余液体中,并将所得混合物用HFC43-10mee萃取,得到萃取液体。将所得萃取液体用水洗涤并干燥,然后蒸除其中的溶剂,从而得到11g液体。由该液体的19F-NMR和GC-MS证实该液体为下式(41)所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-147(1F),-117(2F),-87,-83(2F),-81(3F),-80.5(2F),-73(1F),-65(2F)。
(II)乙烯基化反应(脱卤化氢反应)
将10g上面步骤(II)中所得磺酰胺(41)溶于40g二甲基甲酰胺中,得到溶液。将锌粉用稀盐酸洗涤并随后干燥,将1.5g如此处理的锌粉加入上面所得溶液中,并在80℃下反应2.5小时,从而得到反应混合物。
将所得反应混合物倾入水中并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。蒸除该萃取溶液中的溶剂并将剩余的萃取溶液在4.0×102Pa的压力下进行真空蒸馏,回收沸点为140-150℃的馏分,从而得到6g液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为下式(42)所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-147(1F),-138(1F),-124(1F),-118(2F),-116.5(1F),86.5(2F),-82(3F),-81(2F)。
实施例22
(I)中和反应
将10.6g碳酸钠和50ml乙腈混在一起,得到淤浆。将51.2g下式(43)所示的化合物:
在氮气流下于室温滴加到所得淤浆中。将所得混合物室温搅拌1小时,然后在40℃下搅拌1小时以进行反应,从而得到反应混合物。将所得混合物过滤,从而除去在反应过程中形成的沉淀。然后减压下蒸除该反应混合物中的溶剂,从而得到53.0g白色固体。NMR和IR分析的结果证实该固体为下式(44)所示的化合物:
(II)酰胺化反应
将47.9g上面步骤(I)中得到的羧酸钠溶于100ml无水THF中,得到溶液。将所得溶液冷却至0℃。将90ml六甲基二硅氮化钠的1M THF溶液滴加到该溶液中,从而得到混合物。将所得混合物的温度升至室温,并将该混合物在室温下搅拌12小时以进行反应,从而得到反应混合物。将所得反应混合物过滤,从而除去在反应过程中形成的沉淀。然后在减压下蒸除反应混合物中的溶剂,从而得到残余物。将该残余物在80℃下真空干燥,从而得到55.4g黄棕色固体。NMR和IR分析的结果证实该固体为具有磺酰胺结构的化合物。此外,还证实该固体不含为上述酰胺化反应的原料的羧酸钠。
(III)脱羧-乙烯基化反应
将50g上面步骤(II)得到的磺酰胺溶于200ml二甘醇二甲醚中,得到溶液。在氮气流下将所得溶液在150℃下加热1小时以进行反应,从而得到反应混合物。由所得反应混合物的19F-NMR光谱证实该反应混合物含有2种具有全氟乙烯基的不同产物(这两种产物均未鉴别)。
在减压下蒸除该反应混合物中的溶剂,得到残余液体。将水加入该残余液体中,并向其中加入盐酸,从而得到酸性液体。将该酸性液体用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。在减压下蒸除所得萃取溶液中的溶剂,从而得到残余液体。将所得残余液体在1.3×10-3MPa的压力下进行真空蒸馏,并回收沸点为155-160℃的馏分,从而得到24.5g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR和GC-MS证实该液体为下式(45)所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-146.5(1F),-137(1F),-124(1F),-118.9(2F),-116(1F),-86.4(2F),-81.5(3F),-80.5(2F)。
实施例23
将30g六甲基二硅氮烷加入10g实施例22所得全氟乙烯基醚(45)中,并在100℃下反应2小时,从而得到反应混合物。将该反应混合物中的未反应六甲基二硅氮烷蒸除,得到残余液体。将该残余液体在3.9×10-4MPa的压力下进行真空蒸馏,并回收沸点为150-155℃的馏分,从而得到6.2g浅黄色液体。由该液体的19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体为下式(46)所示的全氟乙烯基醚:
19F-NMR:δ(ppm)-146.8(1F),-136(1F),-123.5(1F),-117.9(2F),-116(1F),-86.0(2F),-81.3(3F),-80.2(2F)。
实施例24
将104ml六甲基二硅氮烷溶于500ml无水THF中,得到溶液。将该溶液冷却至-78℃。在氮气流下将308ml BuLi的1.6M正己烷溶液滴加到上述溶液中,并将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟,从而得到六甲基二硅氮化锂溶液。
将所得溶液的温度升至0℃,并将200g实施例18(I)所用磺酰氟(37)滴加到该溶液中。将所得混合物室温搅拌2小时以进行反应,从而得到反应混合物。
将少量水加入所得反应混合物中,并蒸除该反应混合物中的THF,得到残余液体。将稀盐酸加入该残余液体中,得到酸性液体,并将该酸性液体用HFC43-10mee萃取,从而得到萃取溶液。将该萃取溶液干燥并蒸除其中的溶剂。将所得残余物在0.4kPa的压力下进行真空蒸馏,并回收沸点为118℃的馏分,从而得到170g与实施例22所得全氟乙烯基醚(45)相同的全氟乙烯基醚,不同的是在该实施例24中得到的全氟乙烯基醚为无色液体。
实施例25
以与实施例19基本相同的方式进行反应,不同的是使用10g实施例24所得全氟乙烯基醚(45)代替7.5g实施例18所得全氟乙烯基醚(40),从而得到1.2g白色固体。
由该固体的19F-NMR证实该固体为包含衍生自全氟乙烯基醚(45)的单体单元(磺酰胺单元)和衍生自TFE的单体单元(TFE单元)的共聚物。还证实磺酰胺单元与TFE单元之间的比例(磺酰胺单元:TFE单元摩尔比)为1∶4.5。
实施例26
(I)生产三元共聚物膜
将63.6g实施例18步骤(I)中使用的磺酰氟(37)(下文称为“SO2F单体”)、3.3g实施例24所得全氟乙烯基醚单体(45)、40g HFC43-10mee和0.85g(CF3CF2CF2COO)2的5%HFC43-10mee溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2为聚合引发剂)引入由不锈钢制成且装有气体引入管的200ml耐压容器中。将该耐压容器中的内部气氛用氮气充分吹洗。通过该气体引入管将四氟乙烯(TFE)引入该耐压容器中,从而将该耐压容器的内压升至0.3MPa。然后在23℃下反应4.5小时,同时搅拌并适当引入TFE以将该耐压容器的内压维持在0.3MPa。
然后停止引入TFE并将该耐压容器的内压降低到大气压力,得到反应混合物(白色凝胶)。向所得反应混合物中加入甲醇以沉淀出固体。通过过滤回收该固体,然后洗涤并随后干燥,得到11.6g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生自实施例24所得全氟乙烯基醚单体(45)的单体单元(磺酰胺单元)、衍生自上述SO2F单体的单体单元(SO2F单元)和衍生自TFE的单体单元(TFE单元)的三元共聚物。还证实了TFE单元、SO2F单元和磺酰胺单元之间的比例(TFE单元:SO2F单元:磺酰胺单元摩尔比)为4.1∶1.0∶0.04。此外,在该固体的IR光谱中观察到归属于磺酰胺基团的峰(3391、3306和1544cm-1)。
该三元共聚物的熔融指数为7.5。
将上述三元共聚物在270℃下进行压模,从而得到无色、透明三元共聚物膜(膜厚:88μm)。
(II)生产固体聚合物电解质膜
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面在步骤(I)中得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为4.1×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为3.6×107达因/cm2。
实施例27
(I)三元共聚物膜的生产
以与实施例26步骤(I)基本相同的方式进行聚合反应,不同的是将SO2F单体和全氟乙烯基醚单体(45)的量分别变为66.2g和0.67g,从而得到13.7g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体含有SO2F单元和TFE单元,且SO2F单元与TFE单元的摩尔比为1∶3.7。
此外,由该固体的IR光谱证实该固体含有磺酰胺单元,且该磺酰胺单元基于磺酰胺单元、SO2F单元和TFE单元的总摩尔量为0.8mol%。
因此证实了所得固体是包含磺酰胺单元、SO2F单元和TFE单元的三元共聚物。
该三元共聚物具有的熔融指数为12.3。此外,也在不施加负荷的情况下将该三元共聚物保持在270℃的熔融指数仪中1小时后测量该三元共聚物的熔融指数且其值与前面测量的值(12.3)相同。
将上述三元共聚物在270℃下进行压模,,从而得到无色、透明的三元共聚物膜(膜厚:82μm)。
(II)生产固体聚合物电解质膜
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面在步骤(I)中得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.8×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为1.2×107达因/cm2。
实施例28
(I)合成CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
将124g碳酸钠和200ml四甘醇二甲醚混合在一起,得到淤浆。将所的淤浆供入装有蒸馏头的烧瓶中。在60℃下将600g下式所示的化合物:CF3CF(COF)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F滴加到该淤浆中,并在搅拌下于60℃反应1小时,从而得到反应混合物。将21ml水加入所得反应混合物中并首先在120℃下加热1小时,然后在120℃和减压下加热,从而得到蒸气。冷凝该蒸气并作为馏出液回收。将该馏出液用水洗涤,然后在133×10-4MPa的压力下蒸馏,回收沸点为82-83℃的馏分,从而得到219g无色液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为下式所示化合物:CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
19F-NMR:δ(ppm)-148.3(1F),-146.6(1F),-114.4(2F),-88.3(1F),-86.9(3F),-85.5(1 F),-82.4(3F),-81.4(2F),42.7(1F)。
1H-NMR:δ(ppm)6.0(1H)。
(II)酰胺化反应
将20.8g氢化钠在矿物油中的分散体(氢化钠含量:60%)用正己烷在氮气流下洗涤,以除去矿物油并得到氢化钠粉末。将300ml无水二甲氧基乙烷加入所得氢化钠粉末中并将所得混合物冷却到0℃。向所得混合物中滴加通过将32g咪唑溶于200ml二甲氧基乙烷中得到的溶液。然后将所得混合物的温度升至室温,接着搅拌1小时,从而得到咪唑氨化钠溶液。
将上述咪唑氨化钠溶液冷却至0℃,然后将219g在上面步骤(I)中得到的化合物滴加到该溶液中,得到混合物。将该混合物的温度升至室温,然后在室温下搅拌12小时,以进行反应,从而得到反应混合物。将少量水加入所得反应混合物中,然后在减压下从该反应混合物中蒸除二甲氧基乙烷,从而得到残余液体。向所得残余液体中加入少量水并用HFC43-10mee萃取,得到萃取溶液。将所得萃取溶液用稀NaOH水溶液洗涤,然后干燥。然后从该干燥的萃取液中蒸除溶剂,从而得到残余液体。将所得残余液体在3.9×10-4MPa的减压下蒸馏并回收沸点为102-104℃的馏分,从而得到135g无色液体。由19F-NMR和1H-NMR光谱以及GC-MS证实该溶液为下式所示的磺酰胺:
19F-NMR:δ(ppm)-148.3(1F),-146.6(1F),-115.5(2F),-88.3(1F),-86.9(3F),-85.5(1F),-82.4(3F),-81.4(2F)。
1H-NMR:δ(ppm)7.4(1H),6.8(1H),6.5(1H),6.0(1H)。
(III)乙烯基化反应(脱氟化氢反应)
将126ml六甲基二硅氮烷溶于500ml无水TFH中,得到溶液。将所得溶液冷却至-78℃。在氮气流下向所得溶液中滴加375ml正丁基锂的1.6M正己烷溶液,从而得到混合物。将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟,得到六甲基二硅氮化锂溶液。
将所得溶液的温度升至0℃。向所得溶液中加入通过将135g在上面步骤(II)中得到的磺酰胺溶于300ml THF中得到的溶液,从而得到混合物。将所得混合物在0℃下搅拌1小时以进行反应,从而得到反应混合物。
将少量水加入所得反应混合物中,并从该反应混合物中蒸除TFH,得到残余物。然后将少量水和HFC43-10mee加入该残余物中,得到混合物。将所得混合物过滤以除去不溶物质,得到滤液。将该滤液的有机相干燥并从该滤液中蒸除溶剂,从而得到残余液体。将残余液体在4.0×102Pa的减压下蒸馏,并回收沸点为140-150℃的馏分,从而得到79g无色液体。由19F-NMR光谱和GC-MS证实该液体为与实施例21所得相同的全氟乙烯基醚(42)。
对比例5
将30g对比例2中所用共聚物(36)的粉末在室温下浸入100mlHFC225ca/cb中30分钟。将所得混合物冷却至-78℃。冷凝出0.8g氨并将其加入该混合物中,然后在-78℃下搅拌30分钟。然后将所得混合物的温度逐渐升至室温以进行反应,从而得到反应混合物。在反应过程中,通过挥发从反应体系中除去过量氨。
将所得反应混合物通过蒸发而干燥,得到粉末残余物。将该粉末残余物用3N硫酸在80℃下洗涤两次,然后进一步用温度为80℃的热水洗涤,随后进行干燥,从而得到其中所有SO2F基团已经酰胺化的共聚物。下文中将所得共聚物称为“酰胺化共聚物”。
将10重量份上述酰胺化共聚物和90重量份上述共聚物(36)混在一起,并使用捏合机“Labo Plastomill”(商标名;日本Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造并销售)在100rpm转速下于270℃将所得混合物熔融捏合20分钟,从而得到组合物。
将如此得到的组合物在270℃下进行压模,从而得到共聚物膜(膜厚:85μm)。然而,该共聚物膜不均匀。更具体而言,该共聚物膜具有其中非常小的明显颗粒分散于该共聚物的整个无色基体中的结构。
上述共聚物膜通过显微红外光谱法分析。结果发现在该共聚物膜中,上述酰胺化共聚物和上述共聚物(36)完全相互分离。更具体而言,该酰胺化共聚物仅含于上述明显的颗粒中,而共聚物(36)则仅含于上述基体中。这意味着该酰胺化共聚物与共聚物(36)具有非常差的相容性。
此外,以与实施例16步骤(I)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上述共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
所得膜在150℃下的拉伸模量为3.2×107达因/cm2。然而,该膜在180℃下熔融,且因此不能测量300℃下的拉伸模量。
实施例29
(I)生产三元共聚物膜
将233g实施例18步骤(I)所用的磺酰氟(37)(下文称为“SO2F单体”)、4.4g实施例14所得全氟乙烯基醚单体、711g HFC43-10mee和3.7g(CF3CF2CF2COO)2的5%HFC43-10mee溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2为聚合引发剂)引入由不锈钢制成且装有气体引入管的1升耐压容器中。将该耐压容器中的内部气氛用氮气充分吹洗。通过该气体引入管将四氟乙烯(TFE)引入该耐压容器中,从而将该耐压容器的内压升至0.16MPa。然后在35℃下反应5.5小时,同时搅拌并适当引入TFE以将该耐压容器的内压逐渐从0.16MPa降低到0.14MPa。此外,在反应过程中将1.9g(CF3CF2CF2COO)2的5%HFC43-10mee溶液加入该耐压容器中。
然后停止引入TFE并将该耐压容器的内压降低到大气压力,得到反应混合物。从该反应混合物中蒸除溶剂和未反应单体,并将所得残余物过滤,从而回收该固体。回收的固体用HFC43-10mee洗涤,然后干燥,得到50.0g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生自实施例14中所得全氟乙烯基醚的单体单元(磺酰胺单元)、衍生自SO2F单体的单体单元(SO2F单元)和衍生自TFE的单体单元(TFE单元)的三元共聚物。还证实了TFE单元、SO2F单元和磺酰胺单元之间的比例(TFE单元∶SO2F单元∶磺酰胺单元摩尔比)为3.2∶1.0∶0.019。此外,还证实在该固体的IR光谱中观察到归属于磺酰胺基团的峰。
该三元共聚物的熔融指数为15.9。
将上述三元共聚物在270℃下进行压模,从而得到无色、透明三元共聚物膜(膜厚:56μm)。
(II)生产固体聚合物电解质膜
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面在步骤(I)中得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
对于所得固体聚合物电解质膜,测得质子传导率为0.099S/cm。此外,还测量另一固体聚合物电解质膜的质子传导率,该电解质膜通过以与实施例16步骤(II)基本相同的方式使用上面步骤(I)中所得三元共聚物膜得到,不同的是该三元共聚物膜未进行改性处理。结果发现如此得到的固体聚合物电解质膜的质子传导率为0.107S/cm。
该固体聚合物电解质膜(使用已进行改性处理的三元共聚物膜得到)在150℃下的拉伸模量为2.9×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为2.5×107达因/cm2。
实施例30
(I)生产三元共聚物膜
以与实施例29的步骤(I)基本相同的方式进行聚合反应,不同的是使用7.1g实施例24中所得全氟乙烯基醚单体(45)代替4.4g实施例14中所得全氟乙烯基醚单体,从而得到45.3g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生自实施例24中所得全氟乙烯基醚单体(45)的单体单元(磺酰胺单元)、衍生自SO2F单体的单体单元(SO2F单元)和衍生自TFE的单体单元(TFE单元)的三元共聚物。还证实了TFE单元、SO2F单元和磺酰胺单元之间的比例(TFE单元∶SO2F单元∶磺酰胺单元摩尔比)为3.4∶1.0∶0.023。此外,还证实在该固体的IR光谱中观察到归属于磺酰胺基团的峰。
该三元共聚物的熔融指数为17.5。
将上述三元共聚物在270℃下进行压模,从而得到无色、透明三元共聚物膜(膜厚:56μm)。
(II)生产固体聚合物电解质膜
以与实施例16(其中将三元共聚物膜进行改性处理)步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面在步骤(I)中得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
对于上述固体聚合物电解质膜(使用改性三元共聚物膜得到),测得质子传导率为0.105S/cm。此外,还测量另一固体聚合物电解质膜的质子传导率,该电解质膜通过以与实施例16步骤(II)基本相同的方式使用上述三元共聚物膜(在上面的步骤(I)中得到)得到,不同的是该三元共聚物膜未进行改性处理。结果发现如此得到的固体聚合物电解质膜的质子传导率为0.091S/cm。
对于使用改性三元共聚物膜得到的上述固体聚合物电解质膜,该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.0×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为2.6×107达因/cm2。
实施例31
(I)生产三元共聚物膜
以与实施例29的步骤(I)基本相同的方式进行聚合反应,不同的是将实施例14中所得全氟乙烯基醚单体的量改变为10.9g,从而得到40.3g白色固体。
由该固体的19F-NMR光谱证实该固体为包含衍生自实施例14所得全氟乙烯基醚单体的单体单元(磺酰胺单元)、衍生自SO2F单体的单体单元(SO2F单元)和衍生自TFE的单体单元(TFE单元)的三元共聚物。证实了TFE单元、SO2F单元和磺酰胺单元之间的比例(TFE单元∶SO2F单元∶磺酰胺单元摩尔比)。此外,还证实在该固体的IR光谱中观察到归属于磺酰胺基团的峰。
该三元共聚物的熔融指数为40.3。
将该三元共聚物在270℃下进行压模,从而得到无色、透明三元共聚物膜(膜厚:40μm)。
(II)生产固体聚合物电解质膜
以与实施例16(其中将三元共聚物膜进行改性处理)步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面在步骤(I)中得到的三元共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
对于上述固体聚合物电解质膜(使用改性三元共聚物膜得到),测得质子传导率为0.097S/cm。此外,还测量另一固体聚合物电解质膜的质子传导率,该电解质膜通过以与实施例16步骤(II)基本相同的方式使用上述三元共聚物膜(在上面的步骤(I)中得到)得到,不同的是该三元共聚物膜未进行改性处理。结果发现如此得到的固体聚合物电解质膜的质子传导率为0.104S/cm。
对于使用改性三元共聚物膜得到的上述固体聚合物电解质膜,该固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为3.3×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为4.6×107达因/cm2。
实施例32
将14重量份实施例31中得到的共聚物和86重量份对比例2中所用共聚物(37)混在一起,并使用捏合机“Labo Plastomill”(商标名;日本ToyoSeiki Seisaku-sho,Ltd.制造并销售)将所得混合物在270℃和100rpm的转速下熔融捏合20分钟,从而得到组合物。
将如此得到的组合物在270℃下进行压模,从而得到均匀、无色、透明共聚物膜(膜厚:56μm)。
以与实施例16步骤(II)基本相同的方式得到固体聚合物电解质膜,不同的是使用上面得到的共聚物膜代替实施例16步骤(I)中得到的三元共聚物膜。
所得固体聚合物电解质膜在150℃下的拉伸模量为4.4×107达因/cm2且在300℃下的拉伸模量为4.1×107达因/cm2。
对比例6
(I)酰胺化反应
将36.6g在实施例1步骤(I)中得到的羧酸钠溶于100ml二甘醇二甲醚中,得到溶液。将所得溶液冷却到-50℃。冷凝17g氨,然后将其加入该溶液中,得到混合物。
在搅拌下在7小时内将所得混合物的温度逐渐升至室温以进行反应,从而得到反应混合物。在反应过程中,过量的氨挥发并从该混合物中除去。
将所得反应混合物(白色浑浊液体)过滤,得到滤液。在减压下蒸除滤液中的溶剂,得到残余物。将所得残余物在60℃下真空干燥,从而得到43g白色粘稠液体。由该液体的19F-NMR光谱证实该液体为下式所示的磺酰胺:
CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2NH2。
19F-NMR:δ(ppm)-131.7(1F),-122.3(1F),-118.6(1F),-87.5(1F),-83.1(3F),-74.6(1F)。
(II)脱羧反应
将43g上面步骤(I)所得磺酰胺溶于100ml二甘醇二甲醚中,得到溶液。将所得溶液在氮气流下于150℃加热2小时,从而得到反应混合物。由该反应混合物的19F-NMR光谱证实所得反应混合物含有下式所示的质子加成产物:
CF3CHFOCF2CF2SO2NH2
19F-NMR:δ(ppm)-146.7(1F),-117.9(2F),-84.7(1F),-84.5(3F),-82.6(1F)。
还证实反应混合物不含下式所示的本发明全氟乙烯基醚:
CF2=CFOCF2CF2SO2NH2。
工业应用性
本发明的全氟乙烯基醚单体可以用于生产具有优异性能的氟化聚合物。该氟化聚合物可以用于各种领域;例如该氟化聚合物可以有利地用作生产固体聚合物电解质的原料。由本发明的全氟乙烯基醚单体得到的固体聚合物电解质不仅具有优异的耐久性,而且具有优异的耐热性和高质子传导性,因此该固体聚合物电解质可以有利地用于燃料电池中。
Claims (42)
2.根据权利要求1的单体,其中式(1)中的R1为氢原子、未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基且式(1)中的R2为氢原子或取代的甲硅烷基。
3.根据权利要求1的单体,其中式(1)中R1和R2中的至少一个为取代甲硅烷基。
4.根据权利要求1的单体,其中式(1)中R1和R2中的至少一个为氢原子。
5.根据权利要求1的单体,其中式(1)中R1和R2各自为氢原子。
6.一种制备权利要求1的单体的方法,包括:
(i)将下式(2)所示的酰基氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,
转化为下式(3)所示的羧酸酯:
其中m和n如上面对式(1)所定义;和
M1为碱金属、碱土金属、季铵基团或季鏻基团;
(ii)对所述羧酸酯(3)的氟磺酰基进行酰胺化反应,从而得到下式(4)所示的磺酰胺:
其中m和n如上面对式(1)所定义;
M1如上面对式(3)所定义;和
R3和R4各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;碱金属;碱土金属;铵基;或鏻基,条件是当R3和R4各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R3和R4任选键合在一起形成二价基团,从而与R3和R4所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环,而且R3和R4不同时为氢原子,
任选随后用碱性化合物处理;和
(iii)将所述磺酰胺(4)进行脱羧-乙烯基化,任选随后用质子性化合物处理。
7.根据权利要求6的方法,其中式(1)、(2)、(3)和(4)中的m各自为0。
8.一种下式(4)所示的磺酰胺:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;
M1为碱金属、碱土金属、季铵基团或季鏻基团;和
R3和R4各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;碱金属;碱土金属;铵基;或鏻基,条件是当R3和R4各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R3和R4任选键合在一起形成二价基团,从而与R3和R4所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环,而且R3和R4不同时为氢原子。
9.根据权利要求8的磺酰胺,其中式(4)中的m为0。
10.一种生产权利要求1的单体的方法,其中式(1)中的R1和R2各自为氢原子,或其中式(1)中的R1和R2各自独立地为氢原子;未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或取代的甲硅烷基,条件是式(1)中R1和R2中的至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
所述方法包括将下式(5)所示的磺酰氟:
其中m和n如上面对式(1)所定义,
进行酰胺化,任选随后用质子性化合物处理,
其中所述酰胺化通过使所述磺酰氟(5)与下式(6)所示胺或金属氨化物反应而进行:
M2NR5R6 (6)
其中M2为氢原子、碱金属或碱土金属;和
R5和R6各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是R5和R6中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
其中R5和R6任选键合在一起形成二价基团,从而与R5和R6所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
11.一种生产权利要求1的单体的方法,包括使下式(7)所示的化合物:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义,
进行脱氟化氢,任选随后用质子性化合物进行处理,
其中所述脱氟化氢通过使所述化合物(7)与下式(8)所示的金属氨化物接触而进行:
M3NRxRy (8)
其中M3为碱金属或碱土金属;和
Rx和Ry各自独立地为未取代或被至少一个选自含有两个烃基作为取代基的N,N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是Rx和Ry中至少一个为C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲硅烷基,
其中Rx和Ry任选键合在一起形成二价基团,从而与Rx和Ry所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
13.一种生产权利要求1的单体的方法,包括使下式(9)所示的化合物进行脱卤,任选随后用质子性化合物处理:
其中m、n、R1和R2如上面对式(1)所定义;和
X1和X2各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子。
14.一种下式(9)所示的化合物:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环;和
X1和X2各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子。
15.一种生产氟化聚合物的方法,包括使下式(1)所示的全氟乙烯基醚单体均聚或与至少一种具有烯属不饱和键的共聚单体共聚:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R1和R2各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,R1和R2任选键合在一起形成二价基团,从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
16.根据权利要求15的方法,其中所述单体(1)与包含四氟乙烯的共聚单体共聚。
17.一种由权利要求15或16的方法生产的氟化聚合物。
18.一种氟化聚合物,包含衍生自至少一种下式(10)所示的全氟乙烯基醚单体的单体单元:
CF2=CFO(CF2)pSO2NRaRb (10)
其中p为1-5的整数;和
Ra和Rb各自独立地代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基,条件是当Ra和Rb各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时,Ra和Rb任选键合在一起形成二价基团,从而与Ra和Rb所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
19.根据权利要求18的氟化聚合物,其为包含各自衍生自所述单体(10)的单体单元和各自衍生自四氟乙烯的共聚单体单元的氟化共聚物。
20.一种生产氟化共聚物的方法,包括使如下单体进行共聚合:
(a)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基团的单体:
-SO2NR7R8 (11)
其中R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;和R8代表氢原子或取代的甲硅烷基;
(b)至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团的单体:
-SO2X3 (12)
其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基;和任选地
(c)至少一种所述单体(a)和(b)以外的具有烯属不饱和键的单体。
21.根据权利要求20的方法,其中所述单体(a)为下式(13)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2NR7R8 (13)
其中R7和R8如上面对式(11)所定义;和
Rf为单键;下式(14)所示的C1-C20-氟亚烷基:
-CqX4 2q- (14)
其中q为1-20的整数;和
X4各自独立地为氟原子;或选自氢原子、氯原子和烷氧基的一价取代基,条件是所述一价取代基的数目基于X4的数目为35%或更低;或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亚烷基:
-OCqX4 2q- (15)
其中q和X4如上面对式(14)所定义,
其中在所述C1-C20-氟亚烷基(14)或所述C2-C20-氧基氟亚烷基(15)的两个相邻碳原子之间的至少一根单键任选被至少一个选自氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基团、双磺酰基酰亚胺基团和羰基磺酰基酰亚胺基团的二价取代基取代,条件是所述二价取代基的数目为所述整数q的50%或更少。
22.根据权利要求20的方法,其中所述单体(a)为下式(16)所示的单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R7和R8如上面对式(11)所定义。
23.根据权利要求20-22中任一项的方法,其中使所述单体(a)、(b)和(c)进行共聚,所述单体(c)包含四氟乙烯。
24.一种由权利要求20-23中任一项的方法得到的氟化共聚物。
25.一种包含下列含有磺酰基的单体单元(A)和(B)的氟化共聚物:
(A)衍生自至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(13)所示基团的单体的单体单元:
-SO2NR7R8 (11)
其中R7代表氢原子;未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基,其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子;或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基;和R8代表氢原子或取代的甲硅烷基;和
(B)衍生自至少一种具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基团的单体的单体单元:
-SO2X3 (12)
其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基团,其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基。
26.根据权利要求25的共聚物,其包含所述单体单元(A)和(B)以及各自衍生自四氟乙烯的共聚单体单元。
27.根据权利要求25或26的共聚物,其中所述单体单元(A)的量基于所述单体单元(A)和(B)的总摩尔量为0.001-50mol%。
28.根据权利要求25-27中任一项的共聚物,其中对所述单体单元(A)和(B)中每摩尔磺酰基而言,所述共聚物的重量为400-1400g/mol,该值通过用所述共聚物的重量(g)除以所述单体单元(A)和(B)的总摩尔量而得到。
29.根据权利要求25-28中任一项的共聚物,其中所述单体单元(A)各自衍生自下式(13)所示的单体:
CF2=CF-Rf-SO2NR7R8 (13)
其中R7和R8如上面对式(11)所定义;和
Rf为单键;下式(14)所示的C1-C20-氟亚烷基:
-CqX4 2q- (14)
其中q为1-20的整数;和
X4各自独立地为氟原子;或选自氢原子、氯原子和烷氧基的一价取代基,条件是所述一价取代基的数目基于X4的数目为35%或更低;或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亚烷基:
-OCqX4 2q- (15)
其中q和X4如上面对式(14)所定义,
其中在所述C1-C20-氟亚烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亚烷基(15)的两个相邻碳原子之间的至少一根单键任选被至少一个选自氧原子、羰基、磺酰基、双羰基酰亚胺基团、双磺酰基酰亚胺基团和羰基磺酰基酰亚胺基团的二价取代基取代,条件是所述二价取代基的数目为所述整数q的50%或更少。
30.根据权利要求25-28中任一项的共聚物,其中所述单体单元(A)各自衍生自至少一种下式(16)所示的单体:
其中m为0-5的整数;
n为1-5的整数;以及
R7和R8如上面对式(11)所定义。
31.一种由权利要求24-30中任一项的共聚物或包含权利要求24-30中任一项的共聚物的组合物生产的共聚物膜。
32.一种生产权利要求31的共聚物膜的方法,包括通过熔融加工使权利要求24-30中任一项的共聚物或包含权利要求24-30中任一项的共聚物的组合物成型。
33.一种由权利要求32的方法生产的共聚物膜。
34.根据权利要求31或33的共聚物膜,呈单层膜形式。
35.一种生产改性共聚物膜的方法,包括将权利要求31、33和34中任一项的共聚物膜用碱性化合物处理。
36.一种由权利要求35的方法生产的改性共聚物膜。
37.一种生产固体聚合物电解质膜的方法,包括将权利要求36的改性共聚物膜进行至少一个选自碱处理和酸处理的处理。
38.一种由权利要求37的方法生产的固体聚合物电解质膜。
39.一种生产交联共聚物膜的方法,包括将权利要求31、33和34中任一项的共聚物膜用碱性化合物处理。
40.一种由权利要求39的方法生产的交联共聚物膜。
41.一种生产交联的固体聚合物电解质膜的方法,包括将权利要求40的交联共聚物膜进行至少一个选自碱处理和酸处理的处理。
42.一种由权利要求41的方法生产的交联的固体聚合物电解质膜。
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