CN106432765B - 交联点分布均匀的全氟离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联点分布均匀的全氟离子交换膜及其制备方法和应用，属于含氟高分子材料技术领域。所述的制备方法是先由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚生成全氟磺酰卤树脂，再将其与氨进行氨解反应，得到全氟磺酰胺树脂，将全氟磺酰胺树脂作为交联剂，全氟磺酰卤树脂作为基体树脂，将两者熔融共混后挤出成膜或分别制成溶液后流延成膜，然后将其浸没在有机溶剂中，在有机碱的催化作用下进行交联反应，经水解、酸化、水洗后，得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。本发明的交换膜不但具有化学稳定性，还具有高交换容量、高导电性，尤其具有高的机械强度和尺寸稳定性，适于燃料电池、钒电池、电解水、电解实验/气体除湿等领域应用。

Description

交联点分布均匀的全氟离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种交联点分布均匀的全氟离子交换膜及其制备方法和应用，属于含氟高分子材料技术领域。
背景技术
全氟离子交换膜为1962年美国DuPont公司首次开发的全氟磺酸质子交换膜(Nafion)，它是四氟乙烯和全氟磺酸乙烯基醚的共聚物。全氟磺酸离子交换膜相较于非氟的碳氢离子交换膜，具有优异的化学及电化学稳定性、长寿命等优点，被成功商业化，应用于氯碱工业的离子膜法电解槽、质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuelcells，简写为PEMFCs)中。
质子交换膜燃料电池具有室温快速启动、能量转换效率高、环境友好、无电解液流失等优点，从而成为分散电站、车用动力电源以及可移动电源的理想备选电源。质子交换膜是PEMFCs的关键部件，它直接影响到燃料电池的性能和寿命，必须满足具有较高的质子传导能力、良好的化学和电化学稳定性、足够的机械强度和较低的反应物质(如氢气、氧气、甲醇、乙醇等)的渗透性。
全氟离子膜，其化学结构决定了提高交换容量，磺酸基团的比例提高，溶胀率增大，必然带来机械强度的降低和燃料渗透率的增加，若交换容量提高到1mmol/g以上，则其机械强度便会不能满足使用要求，为了满足全氟离子膜的机械强度需求，商业Nafion膜的交换容量为0.92mmol/g。因此，制备具有高交换容量，同时满足高机械强度的全氟离子膜成为目前制约离子膜发展的瓶颈。提高交换容量的同时减少机械性能的损失，其中一种重要的方法是通过化学交联，达到提高全氟质子交换膜的机械强度、热稳定性，减少溶胀度。
为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，通过在全氟质子交换膜中引入磺酰亚胺作为交联点的交联技术进行了一些探索和研究。
US 6733914公开了将全氟磺酰氟膜在氨水中浸泡，磺酰氟与氨生成磺酰胺，磺酰胺再与没有反应的磺酰氟形成具有磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜提高了机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的膜是交联点分布不均的膜：反应物分别是固体的全氟磺酰氟膜和液体的氨水，受扩散控制，从表面到里面，氨化程度逐渐减小，交联后交联程度也由表及里降低；另外表层因磺酰胺化和交联，牺牲了大量磺酸基团数量，导致膜交换容量降低，从而导致膜的电导率急剧下降。
US 6090895公开了利用双磺酰胺基的交联剂，与磺化、酰氯化的聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯等形成交联的带有亚胺酸功能性基团-NH-离子传导膜，但非氟膜的化学稳定性满足不了燃料电池对寿命的要求。
N.Uematsu等在2006年《Journal of fluorine chemistry》发表的题为Synthesisof novel perfluorosulfonamide monomers and their application的文章中，公开了用全氟磺酰胺单体与四氟乙烯和全氟磺酰氟乙烯基醚共聚来制备交联全氟离子膜的方法，但其功能单体成本高，共聚合工艺复杂，不易实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联点分布均匀的全氟离子交换膜，解决了现有磺酰亚胺交联全氟离子交换膜时存在的交联点分布不均、交换容量下降的问题和在提高全氟磺酸树脂的离子交换容量时机械强度降低的问题，具有交联点分布均匀、交换容量高的特点，本发明同时提供其制备方法和应用。
本发明所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚生成全氟磺酰卤树脂，将其与氨进行氨解反应，得到全氟磺酰胺树脂；
(2)采用全氟磺酰胺树脂作为交联剂，全氟磺酰卤树脂作为基体树脂，将两者熔融共混后挤出成膜或分别制成溶液后流延成膜，然后将其浸没在有机溶剂中，在有机碱的催化作用下进行交联反应，经水解、酸化、水洗后，得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
其中：
所述的步骤(1)中的全氟磺酰卤树脂的数均分子量为20000～500000，分子式由以下重复单元构成：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1，X为F、Cl、Br或I，优选地，m＝0或1，n＝2，x＝2.7～6.5，X为F，数均分子量为100000～300000。
所述的步骤(1)中的氨解反应是全氟磺酰卤树脂与氨在有机溶剂中进行反应，反应温度为-50～50℃，优选0～30℃，反应时间为5～100h，优选18-48h，反应结束后进行酸洗、水洗、干燥，得到全氟磺酰胺树脂，其中，氨与全氟磺酰卤树脂的摩尔比为2～15:1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂的质量比为2～30:60～98，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、己二腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、六甲基磷酰三胺、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-乙基四氢呋喃)、1,1,2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、全氟三丁胺中的任意一种或多种。
所述的步骤(1)中的全氟磺酰胺树脂具有热稳定性，能够熔融挤出加工，数均分子量为20000～500000，分子式由以下重复单元构成：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1，优选地，m＝0或1，n＝2，x＝2.7～6.5，数均分子量为80000～200000。
所述的步骤(2)中膜的厚度为30～200μm，有机溶剂为1,4-二氧六环或乙腈，有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶或喹啉中的任意一种。
所述的步骤(2)中的水解、酸化、水洗是将发生交联反应后的膜置于氢氧化钠或氢氧化钾等的水溶液或醇溶液中进行水解，再用稀酸，如盐酸、硝酸、硫酸等进行酸化，然后用纯水进行清洗，得到磺酰亚胺交联点分布均匀的氢型全氟离子交换膜，优选地，先置于4mol/L的NaOH溶液中水解24h，再是置于1mol/L的H2SO4中，在80℃下酸化处理3次，每次1h，然后用纯水在80℃下水洗3次，每次1h。
所述的步骤(2)中熔融共混时全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与全氟磺酰卤树脂中磺酰卤基团的摩尔比为0.1～6:94～99.9，优选2～5:95～98，全氟磺酰胺树脂与全氟磺酰卤树脂的质量比依据各自交换容量值和设定的物质的量同比例换算即可。
所述的步骤(2)中的流延成膜是将全氟磺酰胺树脂溶液与全氟磺酰卤树脂溶液共混后，经过溶液流延方法来制备所需薄膜。
所述的全氟磺酰胺树脂溶液是将全氟磺酰胺树脂与DMF、DMAC、乙腈、丙酮、己二腈、THF、1,4-二氧六环、DMSO、HMPA、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-四氢乙基呋喃)、1,1,2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的任意一种或多种混合而成，优选N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、全氟三丁胺中的任意一种或多种。
所述的全氟磺酰卤树脂溶液是将全氟磺酰卤树脂在无水条件下置于有机溶剂中，然后加入一定比例的有机碱，氮气保护下搅拌回流，得到全氟磺酰卤树脂溶液，其中有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、丙酮、己二腈、THF、1,4-二氧六环、DMSO、HMPA、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-乙基四氢呋喃)、1,1,2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种混合而成，优选N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、全氟三丁胺中的一种或多种；有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶或喹啉中的任意一种。
所述的步骤(2)中流延成膜时全氟磺酰胺树脂溶液中的磺酰胺官能团与全氟磺酰卤树脂溶液中的磺酰卤官能团的物质的量比为0.1～10:90～99.9，优选2～8:92～98，全氟磺酰胺树脂与全氟磺酰卤树脂的质量比依据各自交换容量值和设定的物质的量同比例换算即可。
本发明所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的应用，是用于燃料电池、钒电池、电解水、电解食盐和气体除湿等领域。
本发明中：
全氟磺酰亚胺树脂和全氟磺酰卤树脂通过共混熔融挤出或溶液共混流延制备得到的带有磺酰亚胺交联点的全氟离子交换膜主要由全氟磺酸树脂组成，膜中形成一定比例的磺酰亚胺交联点，起到增强的作用，其中，因成膜前交联剂与全氟磺酰卤树脂充分混合，交联后的膜交联点也分布均匀。该全氟离子交换膜中的交联点的分布结构示意图如下：
全氟磺酰胺树脂和全氟磺酰卤树脂的熔融温度一般由交换容量大小、分子量及分子量分布决定，在进行熔融混炼时，温度要达到树脂的熔融温度以上，混炼温度由二者中熔融温度较高者决定，使二者均能呈熔融状态，熔融温度一般在160～340℃之间。
熔融挤出成膜是将全氟磺酰胺树脂与全氟磺酰卤树脂按一定比例熔融共混，然后在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融挤出成膜，熔融挤出成膜条件由二者共混后的成膜性能而定，一般低于熔融混炼温度10～40℃，控制膜的收卷速度，制得30～200μm厚度不等的共混膜。
本发明的有益效果如下：
(1)全氟磺酰胺树脂作为带有多磺酰胺交联基团的交联剂，其可交联基团大于等于2个，作为全氟磺酸卤树脂的交联剂，扩展了高交换容量、相对低分子量的全氟磺酰卤树脂的使用性和在质子或离子交换领域的用途；
(2)本发明的全氟离子交换膜交联点分布均匀，交换容量高，通过交联提高了膜的机械性能，同时保持了高交换容量和电导率；
(3)制备方法简单、易操作。
附图说明
图1为实施例1中制得的全氟磺酰胺树脂的傅立叶变换红外光谱谱图；
图2为实施例2中制得的全氟磺酰胺树脂的热失重谱图。
图3为实施例4中制得的共混后的膜的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明的实施例中全氟磺酰胺合成中所用到的反应釜均为2L不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、磁力搅拌电机，内部冷却盘管、液体进出料阀门、气体进出料、反应釜内物料出料阀门，使用的设备均为现有市购产品。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量为磺酰卤水解为磺酸形式后测定的结果；全氟磺酰胺对应磺酰胺基团容量为全氟磺酰卤前体树脂水解为磺酸形式后测定的结果。
以下实施例中使用的全氟磺酰氟树脂购自山东华夏神舟新材料有限公司。
实施例1
全氟磺酰胺树脂的制备过程如下：
将反应釜洗净，擦干，氮气吹扫，然后将带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂片状粒料200g置于2L不锈钢高压反应釜中，加入700mL DMF，抽真空至0.1mbar，釜体低温循环冷却泵降温至-20±2℃，通过气体进料阀向反应釜内加入40g NH3，缓慢升温至0±2℃，搅拌反应70h，停止搅拌；通过气体进料阀门，把0.4kPa压缩空气打入反应釜内，然后关闭气体进料阀，打开液体出料阀，利用压力把溶剂及剩余的氨气打入溶剂回收瓶，用水来吸收反应剩余的氨气；清洗反应釜内的树脂颗粒，于120℃烘箱中烘干，得到全氟磺酰胺树脂，其红外谱图如图1所示。
经IR分析证实，本实施例得到的全氟磺酰胺树脂为二元共聚物，IR谱图：3384、3298和1548cm-1为磺酰胺中NH2的振动吸收峰，1388cm-1为磺酰胺基团中S＝O振动吸收峰，923cm-1为S-N吸收峰；C-F振动吸收峰在1242-1142cm-1。
实施例2
全氟磺酰胺树脂的制备过程如下：
将反应釜洗净，擦干，氮气吹扫，然后将带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂片状粒料200g置于2L不锈钢高压反应釜中，加入500mL无水乙腈，抽真空至0.1mbar，釜体低温循环冷却泵降温至-20±2℃，通过气体进料阀向反应釜内加入40g NH3，缓慢升温至25±2℃，搅拌反应24h，停止搅拌；通过气体进料阀门，把0.4kPa压缩空气打入反应釜内，然后关闭气体进料阀，打开液体出料阀，利用压力把溶剂及剩余的氨气打入溶剂回收瓶，用水来吸收反应剩余的氨气；清洗反应釜内的树脂颗粒，于120℃烘箱中烘干，得到全氟磺酰胺树脂，经红外光谱分析证实得到目标产物，其热失重谱图见图2。
实施例3
全氟磺酰胺树脂的制备过程如下：
将反应釜洗净，擦干，氮气吹扫，然后将带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂片状粒料200g置于2L不锈钢高压反应釜中，加入500mL无水1,4-二氧六环，抽真空至0.1mbar，釜体低温循环冷却泵降温至-20±2℃，通过气体进料阀向反应釜内加入20g NH3，缓慢升温至25±2℃，搅拌反应24h，停止搅拌；通过气体进料阀门，把0.4kPa压缩空气打入反应釜内，然后关闭气体进料阀，打开液体出料阀，利用压力把溶剂及剩余的氨气打入溶剂回收瓶，用水来吸收反应剩余的氨气；清洗反应釜内的树脂颗粒，于120℃烘箱中烘干，得到全氟磺酰胺树脂，经红外光谱分析证实得到目标产物。
实施例4
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其与分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂按摩尔比为5:95的比例在250℃下熔融共混，混炼时间为15min，然后在230℃下于双螺杆挤出机中挤出厚度为50μm的膜，共混后的膜的红外谱图见图3，取3片4*6cm2膜置于1,2-二氧六环溶液中，加入占1,2-二氧六环溶液质量30％的三乙胺，回流8h；然后再用4mol/L的NaOH溶液水解24h、1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次(每次1h)，最后用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后得到的离子交换膜相比，减小了20％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
DMF溶解实验：通过膜在DMF溶剂中于160℃下回流8h的溶解情况来评价膜的交联度，一点不溶，只溶涨，说明交联度高位100％；完全溶解，则说明没有交联。将本实施例得到的全氟离子交换膜在此条件下进行实验，结果表明不能完全溶解，一部分变成糊状物，而没有经过交联的共混膜在此条件下则完全溶解于DMF中，溶液呈透明清亮。
实施例5
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其与分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g全氟磺酰氟树脂按摩尔比为5:95的比例在250℃下熔融共混，混炼时间为15min，然后在230℃下于双螺杆挤出机中挤出厚度为50μm的膜；取3片4*6cm2膜置于乙腈溶液中，加入占乙腈溶液质量30％的三乙胺，回流8h，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，用纯水在80℃水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后得到的离子交换膜相比，减小了21％，显著提高了膜的尺寸稳定性，同时，交联后的膜的弹性模量比没有经过交联的膜的弹性模量提高了70％。
实施例6
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其与分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂按摩尔比为10：90的比例在250℃下熔融共混，混炼时间为15min，然后在230℃下于双螺杆挤出机中挤出厚度为50μm的膜；取3片4*6cm2膜置于乙腈溶液中，加入占乙腈溶液质量30％的三乙胺，回流8h，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后得到的离子交换膜相比，减小了70％，显著提高了膜的尺寸稳定性，且全氟离子交换膜的电导率相较于交联前下降34％，主要因为交联后膜的溶涨率低，含水量降低，交联影响了膜的电性能。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例7
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其与分子量为158000、交换容量为1.15mmol/g的全氟磺酰氟树脂按摩尔比为5：95的比例在260℃下熔融共混，混炼时间为15min，然后在240℃下于双螺杆挤出机中挤出厚度为50μm的膜；取3片4*6cm2膜置于1,2-二氧六环溶液中，加入占1,2-二氧六环溶液质量30％的三乙胺，回流8h，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后得到的离子交换膜相比，减小了30％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例8
采用实施例2中得到的分子量为200000、交换容量为1.15mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其与分子量为300000、交换容量为1.15mmol/g的全氟磺酰氟树脂按摩尔比为5：95的比例在280℃下熔融共混，混炼时间为15min，然后在290℃下于双螺杆挤出机中挤出厚度为80μm的膜；取3片4*6cm2膜置于1,2-二氧六环溶液中，加入占1,2-二氧六环溶液质量30％的三乙胺，回流16h，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后得到的离子交换膜相比，减小了50％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例9
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其于120℃下溶解于无水DMF中，得到含全氟磺酰胺树脂9wt％的DMF溶液，密封保存待用；将分子量为108000，交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水DMF占85wt％、三乙胺占15wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂7wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10wt％三乙胺的1,4-二氧六环中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了21％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例10
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其于120℃下溶解于无水DMF中，得到含全氟磺酰胺树脂9wt％的DMF溶液，密封保存待用；将分子量为108000，交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水NMP占85wt％、三乙胺占15wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂5wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10wt％三乙胺的1,4-二氧六环中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了21％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例11
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，将其于120℃下溶解于无水DMF中，得到含全氟磺酰胺树脂9wt％的DMF溶液，密封保存待用；将分子量为108000，交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水NMP占70wt％、三乙胺占30wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂5wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10％三乙胺的乙腈中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了19％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例12
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，经高温熔解和喷雾干燥制备成粉末，在常温下分散于无水乙腈中，得到含全氟磺酰胺树脂8wt％的乙腈溶液，密封保存待用；将分子量为108000，交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水乙腈占70wt％、三乙胺占30wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂6wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10％三乙胺的乙腈中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了21％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例13
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，经高温熔解和喷雾干燥制备成粉末，在常温下分散于无水乙腈中，得到含全氟磺酰胺树脂8wt％的乙腈溶液，密封保存待用；将分子量为108000，交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水DMF溶剂占90wt％、三乙胺占10wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂10wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10％三乙胺的1,4-二氧六环中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了23％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。
实施例14
采用实施例2中得到的分子量为108000、交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酰胺树脂作为交联剂，经高温熔解和喷雾干燥制备成粉末，在常温下分散于无水DMF中，得到含全氟磺酰胺树脂9wt％的DMF溶液，密封保存待用；将分子量为230000，交换容量为1.12mmol/g的全氟磺酰氟树脂置于无水DMF溶剂占90wt％、三乙胺占10wt％的混合溶液中，氮气保护下进行回流，得到含全氟磺酰氟树脂6wt％的混合溶液；将以上两种溶液按磺酰胺官能团与磺酰氟官能团的摩尔比为5：95的比例进行共混，于玻璃板上流延成膜后，置于含有10％三乙胺的1,4-二氧六环中回流8h，得到交联膜，然后用4mol/L的NaOH溶液水解24h，1mol/L的H2SO4在80℃下酸化处理3次，每次1h，再用纯水在80℃下水洗3次，每次1h，最后得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜。
经检测，本实施例得到的全氟离子交换膜的尺寸变化率与没有经过交联的共混膜经水解、酸化、水洗后相比，减小了38％，显著提高了膜的尺寸稳定性。
将实施例得到的全氟离子交换膜进行DMF溶解实验，在160℃下回流8h，全氟离子交换膜不能完全溶解，变成糊状物，有块状溶涨物，而没有经过交联的共混膜则完全溶解与DMF中。

Claims (8)

1.一种交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚生成全氟磺酰卤树脂，将其与氨进行氨解反应，得到全氟磺酰胺树脂；
(2)将全氟磺酰胺树脂作为交联剂，全氟磺酰卤树脂作为基体树脂，两者熔融共混后挤出成膜或分别制成溶液后流延成膜，然后将其浸没在有机溶剂中，加入有机碱后在无水条件下回流发生交联反应，经水解、酸化、水洗后，得到交联点分布均匀的全氟离子交换膜；步骤(1)中的全氟磺酰卤树脂的数均分子量为20000～500000，分子式由以下重复单元构成：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1；X为F、Cl、Br或I；
步骤(1)中的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为20000～500000，分子式由以下重复单元构成：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1。
2.根据权利要求1所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的氨解反应是全氟磺酰卤树脂与氨在有机溶剂中进行反应，反应温度为-50～50℃，反应时间为5-100h，反应结束后进行酸洗、水洗、干燥，得到全氟磺酰胺树脂；
所述的氨与全氟磺酰卤树脂的摩尔比为2～15:1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂的质量比为2～30:60～98；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、己二腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、六甲基磷酰三胺、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-乙基四氢呋喃)、1,1,2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中膜的厚度为30～200μm；有机溶剂为1,4-二氧六环或乙腈，有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶或喹啉中的任意一种；回流时间为8-24h。
4.根据权利要求1所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中熔融共混时全氟磺酰胺树脂中磺酰胺基团与全氟磺酰卤树脂中磺酰卤基团的摩尔比为0.1～6:94～99.9。
5.根据权利要求1所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的流延成膜是将全氟磺酰胺树脂溶液与全氟磺酰卤树脂溶液共混后，在玻璃板上进行流延来制备所需薄膜；
所述的全氟磺酰胺树脂溶液是将全氟磺酰胺树脂与DMF、DMAC、乙腈、丙酮、己二腈、THF、1,4-二氧六环、DMSO、HMPA、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-乙基四氢呋喃)、1,1,2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种或多种混合而成；
所述的全氟磺酰卤树脂溶液是将全氟磺酰卤树脂在无水条件下，加入一定量的有机碱搅拌回流，得到全氟磺酰卤树脂溶液，其中，有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶或喹啉中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：全氟磺酰胺树脂溶液中的磺酰胺官能团与全氟磺酰卤树脂溶液中的磺酰卤官能团的摩尔比为0.1～10:90～99.9。
7.一种交联点分布均匀的全氟离子交换膜，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的交联点分布均匀的全氟离子交换膜的应用，其特征在于：用于燃料电池、钒电池、电解水、电解食盐和气体除湿领域。
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