JPH0768514B2 - エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法Info
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- JPH0768514B2 JPH0768514B2 JP24514885A JP24514885A JPH0768514B2 JP H0768514 B2 JPH0768514 B2 JP H0768514B2 JP 24514885 A JP24514885 A JP 24514885A JP 24514885 A JP24514885 A JP 24514885A JP H0768514 B2 JPH0768514 B2 JP H0768514B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明はエレクトロクロミツク（EC）表示素子におい
て、表示電極表面上に被着させるEC薄膜がバソフエナン
トロリン鉄錯イオンとこれの支持体である第四級アンモ
ニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボン重合体か
らなるポリイオンコンプレツクスであり、これをレドツ
クスポリマーとして用いることを特徴とするEC表示素子
に関する。
て、表示電極表面上に被着させるEC薄膜がバソフエナン
トロリン鉄錯イオンとこれの支持体である第四級アンモ
ニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボン重合体か
らなるポリイオンコンプレツクスであり、これをレドツ
クスポリマーとして用いることを特徴とするEC表示素子
に関する。
［発明の技術的背景］ EC膜においてアニオン性発色物質の支持体となる高分子
として高分子電解質を使用した例はこれまでにもいくつ
か見られる。例えばバソフエナントロリン硫酸イオンを
配位子とする鉄錯イオンをアニオン性発色物質とし、こ
れをポリ（エチルメタクリレートトリエチルアンモニウ
ムクロライド）（以下PEMAと略記する）やポリ（Ｎ−メ
チルピリジニウムアイオダイド）（以下MPEIと略記す
る）などのポリカチオンポリマーに固定して透明電極上
に調製した膜は鉄錯イオンの酸化還元反応によつて赤色
無色と色変化する〔ジヤーナルオブエレクトロケミカ
ルソサイエテイー,129巻726ページ1982年,Journal of E
lectrochemical Society,129,726（1982）〕。
として高分子電解質を使用した例はこれまでにもいくつ
か見られる。例えばバソフエナントロリン硫酸イオンを
配位子とする鉄錯イオンをアニオン性発色物質とし、こ
れをポリ（エチルメタクリレートトリエチルアンモニウ
ムクロライド）（以下PEMAと略記する）やポリ（Ｎ−メ
チルピリジニウムアイオダイド）（以下MPEIと略記す
る）などのポリカチオンポリマーに固定して透明電極上
に調製した膜は鉄錯イオンの酸化還元反応によつて赤色
無色と色変化する〔ジヤーナルオブエレクトロケミカ
ルソサイエテイー,129巻726ページ1982年,Journal of E
lectrochemical Society,129,726（1982）〕。
EC表示素子の特性を評価する上で、色彩や応答速度の改
善などの他に駆動寿命の延長が課題とされている。実際
にEC表示素子を屋外などで使用する場合、太陽光や気温
の変化などに対するEC表示素子の安定性が要求される。
PEMAやMPEIなどの炭化水素系の骨格を主鎖とするポリマ
ーをEC物質の支持体として用いる場合、上記のような耐
熱性、耐候性等の耐久性という点で十分ではない。例え
ば支持体の劣化はこの膜内でのEC物質同士の反応による
電子伝達や支持体に固定されたEC物質自体の拡散に影響
を与え、その結果応答速度の低下やEC物質の着消色が不
十分になるなどEC表示素子の劣化に導く。
善などの他に駆動寿命の延長が課題とされている。実際
にEC表示素子を屋外などで使用する場合、太陽光や気温
の変化などに対するEC表示素子の安定性が要求される。
PEMAやMPEIなどの炭化水素系の骨格を主鎖とするポリマ
ーをEC物質の支持体として用いる場合、上記のような耐
熱性、耐候性等の耐久性という点で十分ではない。例え
ば支持体の劣化はこの膜内でのEC物質同士の反応による
電子伝達や支持体に固定されたEC物質自体の拡散に影響
を与え、その結果応答速度の低下やEC物質の着消色が不
十分になるなどEC表示素子の劣化に導く。
これに対してペルフルオロカーボン重合体を主鎖とする
ポリマーが耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優れて
いることは公知である。そこで、本発明ではこのような
ペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーの中
から、種々研究の結果アニオン性発色物質を濃縮、固定
できる第四級アンモニウム塩を側鎖にもつポリカチオン
ポリマーが好適であることを見出し、これをEC物質であ
るアニオン性発色物質の支持体として用い、新規なレド
ツクスポリマーを作製した。
ポリマーが耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優れて
いることは公知である。そこで、本発明ではこのような
ペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーの中
から、種々研究の結果アニオン性発色物質を濃縮、固定
できる第四級アンモニウム塩を側鎖にもつポリカチオン
ポリマーが好適であることを見出し、これをEC物質であ
るアニオン性発色物質の支持体として用い、新規なレド
ツクスポリマーを作製した。
［発明の目的］ 本発明の目的は第四級アンモニウム塩を側鎖に有するペ
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーの膜を
EC物質の支持体とし、エレクトロクロミック特性を有す
る耐熱性、強度、耐候性等の安定性が改善され、EC表示
素子の機能の優れた新規レドツクスポリマー薄膜を提供
することにある。
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーの膜を
EC物質の支持体とし、エレクトロクロミック特性を有す
る耐熱性、強度、耐候性等の安定性が改善され、EC表示
素子の機能の優れた新規レドツクスポリマー薄膜を提供
することにある。
［発明の概要］ 本発明は透明電極上に被着したEC膜において、アニオン
性発色物質の支持体が第四級アンモニウム塩を側鎖に有
するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマー
から成ることを特徴とするEC表示素子を提供するもので
ある。またさらに第四級アンモニウム塩を有するペルフ
ルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーを透明電極
上に被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯イオンの
支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によつて前記ポ
リマー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してEC膜を調製す
ることを特徴とするEC表示素子の製造法およびEC物質と
して用いる鉄錯イオンの配位子であるバソフエナントロ
リンと第四級アンモニウム塩を側鎖に有するペルフルオ
ロカーボン重合体を主鎖とするポリマーとのポリイオン
コンプレツクス膜をあらかじめ調製し、次いでこれを被
覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解質溶液中に浸
漬し、電位走査法によりポリイオンコンプレツクス膜中
に濃縮・固定してEC膜を調製することを特徴とするEC表
示素子の製造法を提供するものである。
性発色物質の支持体が第四級アンモニウム塩を側鎖に有
するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマー
から成ることを特徴とするEC表示素子を提供するもので
ある。またさらに第四級アンモニウム塩を有するペルフ
ルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーを透明電極
上に被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯イオンの
支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によつて前記ポ
リマー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してEC膜を調製す
ることを特徴とするEC表示素子の製造法およびEC物質と
して用いる鉄錯イオンの配位子であるバソフエナントロ
リンと第四級アンモニウム塩を側鎖に有するペルフルオ
ロカーボン重合体を主鎖とするポリマーとのポリイオン
コンプレツクス膜をあらかじめ調製し、次いでこれを被
覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解質溶液中に浸
漬し、電位走査法によりポリイオンコンプレツクス膜中
に濃縮・固定してEC膜を調製することを特徴とするEC表
示素子の製造法を提供するものである。
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩を有するペル
フルオロカーボンポリマーは以下の式１〜式３で表わさ
れる。
フルオロカーボンポリマーは以下の式１〜式３で表わさ
れる。
式１ ただし、Ｘ＝ＦまたはCF3, ｌ＝０または１〜５の整数,m＝０または1, ｎ＝１または２〜５の整数,p/q＝２〜16, R1,R2,R3＝低級アルキル基， Ｚ ＝ハロゲン陰イオン,BF4 ,SbCl6 ， 式中 R4＝低級アルキル基、置換または無置換フエニル基また
は低級ペルフルオロアルキル基である。
は低級ペルフルオロアルキル基である。
式２ ただし、X,l,m,n,p,qおよびＺ は上記と同一である。
R5は水素原子または低級アルキル基、 R6,R7は低級アルキル基、あるいは R5,R6が一体となつてポリメチレン鎖CH2 ｂを形
成してもよい。
成してもよい。
ａは２〜４の整数,bは２〜３の整数である。
式３ ただし、R5は上記と同一である。
R9は低級アルキル基、 R10,R11は低級アルキル基、あるいは R5,R10が一体となつてポリメチレン鎖CH2 ｂを
形成してもよい。
形成してもよい。
ａは２〜４の整数、ｂは２〜３の整数、 Ｚ は上記と同一である。
また、レドツクスポリマーを構成する他の成分はバソフ
エナントロリン鉄錯イオンであり、その構造は下式で表
わされる。
エナントロリン鉄錯イオンであり、その構造は下式で表
わされる。
本発明のEC薄膜は上記ポリカチオンポリマー薄膜中に鉄
錯イオンを静電的な相互作用によつて濃縮・固定して調
製する。この薄膜を被覆した電極を調製するには２通り
の方法が考えられる。１つは電極上に被覆したポリカチ
オンポリマー薄膜中にバソフエナントロリン鉄錯イオン
を固定する方法である。他方、ポリカチオンポリマーに
鉄錯イオンの配位子であるバソフエナントロリン硫酸塩
をあらかじめ固定しておき、このポリイオンコンプレツ
クスを電極上に被覆した後、鉄イオンを薄膜中に取り込
み鉄錯イオンを形成させることもできる。
錯イオンを静電的な相互作用によつて濃縮・固定して調
製する。この薄膜を被覆した電極を調製するには２通り
の方法が考えられる。１つは電極上に被覆したポリカチ
オンポリマー薄膜中にバソフエナントロリン鉄錯イオン
を固定する方法である。他方、ポリカチオンポリマーに
鉄錯イオンの配位子であるバソフエナントロリン硫酸塩
をあらかじめ固定しておき、このポリイオンコンプレツ
クスを電極上に被覆した後、鉄イオンを薄膜中に取り込
み鉄錯イオンを形成させることもできる。
［発明の効果］ 本発明によれば耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優
れたEC膜を調製できる。このEC膜は太陽光や気温の変化
に対する十分な安定性が期待でき、過酷な環境下でも応
答速度の低下が少なく、駆動回数は増加しても着消色が
明瞭に起こる、機能の優れたEC表示素子を作製できる。
れたEC膜を調製できる。このEC膜は太陽光や気温の変化
に対する十分な安定性が期待でき、過酷な環境下でも応
答速度の低下が少なく、駆動回数は増加しても着消色が
明瞭に起こる、機能の優れたEC表示素子を作製できる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例１ 式４で示されるポリカチオンポリマーの溶液（溶媒は体
積比でDMSO:イソブチルアルコール:H2O＝1:1:1の組成か
らなる三元溶媒を用いた）を透明電極（1cm2）上に乗せ
てスピンコーテイングした後、溶媒のみを風乾しポリカ
チオンポリマー膜（1.8×10-5g/cm2）の被覆電極を調製
した。これを動作電極とし、対極として白金巻線、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下SSCE
と略記する）を用いた通常の３電極式Ｈ型セルを使用
し、電位走査法によつてバソフエナントロリン鉄錯イオ
ンを膜中へ濃縮した。電解質溶液には以下の組成の溶液
を用いた。
積比でDMSO:イソブチルアルコール:H2O＝1:1:1の組成か
らなる三元溶媒を用いた）を透明電極（1cm2）上に乗せ
てスピンコーテイングした後、溶媒のみを風乾しポリカ
チオンポリマー膜（1.8×10-5g/cm2）の被覆電極を調製
した。これを動作電極とし、対極として白金巻線、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下SSCE
と略記する）を用いた通常の３電極式Ｈ型セルを使用
し、電位走査法によつてバソフエナントロリン鉄錯イオ
ンを膜中へ濃縮した。電解質溶液には以下の組成の溶液
を用いた。
DMSO:メタノール＝3:5（体積比） 式４ 電解前、電解質溶液中に窒素を十分通気して液中の酸素
を除いた。この溶液中に上記のようにして調製したポリ
カチオンポリマー膜被覆電極を浸漬し、0.2〜1.6V
（対SSCE）の電位範囲を500mVs-1の走査速度で繰り変し
電位走査した。鉄錯イオンの酸化還元反応に基づく電流
−電位曲線において、アノード方向およびカソード方向
ピーク電位は各々1.2Vおよび0.9V（対SSCE）にあ
り、これらのピーク電流は電位走査を繰り返すことによ
つて次第に増加した。その結果を第１図（Ａ）に示し
た。電極には式４で表わされるポリカチオンポリマー膜
を被覆した透明電極（In2O3−SnO2）を用いた。電解液
には1mMのバソフエナントロリン鉄錯イオンおよび支持
電解質として0.1Mのテトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロポレートを含むDMSOとメタノールの混合溶液（混
合体積比はDMSO:メタノール＝3:5である）を用いた。電
位の走査速度は500mVs-1である。未被覆電極を同じ電解
液に浸漬し、電位を走査して得た電流−電位曲線が第１
図（Ｂ）である。第１図（Ａ）と（Ｂ）の電流−電位曲
線を比較すると、第１図（Ａ）における電位走査開始か
ら５分後のピーク電流は、第１図（Ｂ）のそれに比べて
10倍以上の値を示した。このことから溶液中の鉄錯イオ
ンはポリカチオンポリマー膜中に濃縮されていることが
わかる。この操作を10分間行なつた後、電位走査を止め
電極を電解質溶液から取り出し水洗後、支持塩のみを含
む酸性水溶液（pH＝1.0）中に移して電位走査すると第
１図（Ｃ）に示す電流−電位曲線が得られた。
を除いた。この溶液中に上記のようにして調製したポリ
カチオンポリマー膜被覆電極を浸漬し、0.2〜1.6V
（対SSCE）の電位範囲を500mVs-1の走査速度で繰り変し
電位走査した。鉄錯イオンの酸化還元反応に基づく電流
−電位曲線において、アノード方向およびカソード方向
ピーク電位は各々1.2Vおよび0.9V（対SSCE）にあ
り、これらのピーク電流は電位走査を繰り返すことによ
つて次第に増加した。その結果を第１図（Ａ）に示し
た。電極には式４で表わされるポリカチオンポリマー膜
を被覆した透明電極（In2O3−SnO2）を用いた。電解液
には1mMのバソフエナントロリン鉄錯イオンおよび支持
電解質として0.1Mのテトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロポレートを含むDMSOとメタノールの混合溶液（混
合体積比はDMSO:メタノール＝3:5である）を用いた。電
位の走査速度は500mVs-1である。未被覆電極を同じ電解
液に浸漬し、電位を走査して得た電流−電位曲線が第１
図（Ｂ）である。第１図（Ａ）と（Ｂ）の電流−電位曲
線を比較すると、第１図（Ａ）における電位走査開始か
ら５分後のピーク電流は、第１図（Ｂ）のそれに比べて
10倍以上の値を示した。このことから溶液中の鉄錯イオ
ンはポリカチオンポリマー膜中に濃縮されていることが
わかる。この操作を10分間行なつた後、電位走査を止め
電極を電解質溶液から取り出し水洗後、支持塩のみを含
む酸性水溶液（pH＝1.0）中に移して電位走査すると第
１図（Ｃ）に示す電流−電位曲線が得られた。
支持電解質溶液には過塩素酸（0.1M）と過塩素酸ナトリ
ウム（0.9M）を1M含むpH1.0の酸性水溶液を用いた。500
mVs-1の走査速度で電位を走査した。この波のピーク電
流は電位走査を繰り返し行なつても減少せず、ポリカチ
オンポリマー薄膜中に濃縮された鉄錯イオンは安定に固
定されていることがわかる。この薄膜の色は鉄錯イオン
の酸化あるいは還元反応に伴ない赤から無色へあるいは
無色から赤へ変わることを確認した。
ウム（0.9M）を1M含むpH1.0の酸性水溶液を用いた。500
mVs-1の走査速度で電位を走査した。この波のピーク電
流は電位走査を繰り返し行なつても減少せず、ポリカチ
オンポリマー薄膜中に濃縮された鉄錯イオンは安定に固
定されていることがわかる。この薄膜の色は鉄錯イオン
の酸化あるいは還元反応に伴ない赤から無色へあるいは
無色から赤へ変わることを確認した。
上記の結果に対して鉄錯イオンを含む溶媒が水である場
合には、鉄錯イオンはポリカチオンポリマー薄膜中に容
易に濃縮されない。ポリカチオンポリマー未被覆とこれ
を被覆した透明電極を鉄錯イオンの水溶液に浸漬し、電
位を走査してそれぞれ第２図（Ａ）と（Ｂ）に示す電流
−電位曲線を得た。電解液には1mMのバソフエナントロ
リン鉄錯イオンおよび支持電解質として1Mの過塩素酸
（0.1M）と過塩素酸ナトリウム（0.9M）を含むpH1.0の
酸性水溶液を用いた。電位は500mV・s-1の速度で走査し
た。第２図（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、ポリカチオン
ポリマー膜を被覆した電極では鉄錯イオンの酸化還元反
応に基づくピーク電流が未被覆電極のそれに比べて1/10
以下であることがわかる。第２図（Ｂ）から10分後の電
流−電位曲線を第２図（Ｃ）に示した。ピーク電流の大
きさは第２図（Ｂ）とほぼ同じであつた。これは鉄錯イ
オンが比較的かさばつた配位子をもつており、またこの
膜が水溶液中では十分に膨潤しないので、鉄錯イオンは
膜中へ円滑に濃縮されない。これに対して、鉄錯イオン
を溶解している電解質溶液の溶媒がDMSOとメタノールな
どの混合溶媒である場合には、膜はこの溶液中で十分膨
潤し、ここで用いた鉄錯イオンのように比較的大きなイ
オンであつても容易に膜中へ濃縮することができると思
われる。このように鉄錯イオンを効率よく膜中へ濃縮す
るためには、電解質溶液の溶媒として鉄錯イオンの溶解
度が高く、膜が十分膨潤できるような溶媒を選択する必
要があり、本発明の目的の１つはこれを提供することで
ある。それによつて色中心となるEC物質を膜中へ高密度
に固定できるので、色度の高いEC膜が得られる。
合には、鉄錯イオンはポリカチオンポリマー薄膜中に容
易に濃縮されない。ポリカチオンポリマー未被覆とこれ
を被覆した透明電極を鉄錯イオンの水溶液に浸漬し、電
位を走査してそれぞれ第２図（Ａ）と（Ｂ）に示す電流
−電位曲線を得た。電解液には1mMのバソフエナントロ
リン鉄錯イオンおよび支持電解質として1Mの過塩素酸
（0.1M）と過塩素酸ナトリウム（0.9M）を含むpH1.0の
酸性水溶液を用いた。電位は500mV・s-1の速度で走査し
た。第２図（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、ポリカチオン
ポリマー膜を被覆した電極では鉄錯イオンの酸化還元反
応に基づくピーク電流が未被覆電極のそれに比べて1/10
以下であることがわかる。第２図（Ｂ）から10分後の電
流−電位曲線を第２図（Ｃ）に示した。ピーク電流の大
きさは第２図（Ｂ）とほぼ同じであつた。これは鉄錯イ
オンが比較的かさばつた配位子をもつており、またこの
膜が水溶液中では十分に膨潤しないので、鉄錯イオンは
膜中へ円滑に濃縮されない。これに対して、鉄錯イオン
を溶解している電解質溶液の溶媒がDMSOとメタノールな
どの混合溶媒である場合には、膜はこの溶液中で十分膨
潤し、ここで用いた鉄錯イオンのように比較的大きなイ
オンであつても容易に膜中へ濃縮することができると思
われる。このように鉄錯イオンを効率よく膜中へ濃縮す
るためには、電解質溶液の溶媒として鉄錯イオンの溶解
度が高く、膜が十分膨潤できるような溶媒を選択する必
要があり、本発明の目的の１つはこれを提供することで
ある。それによつて色中心となるEC物質を膜中へ高密度
に固定できるので、色度の高いEC膜が得られる。
実施例２ 式５で表わされるポリカチオンポリマーを実施例１と同
様な条件で調製した溶液にバソフエナントロリン硫酸塩
を加え、あらかじめポリマーとバソフエナントロリン硫
酸塩とのポリイオンコンプレツクスを形成させ、この溶
液を透明電極（1cm2）上に乗せてスピンコーテイングし
た後、溶媒のみを風乾してポリイオンコンプレツクス膜
（1.5×10-5g/cm2）の被覆電極を調製した。
様な条件で調製した溶液にバソフエナントロリン硫酸塩
を加え、あらかじめポリマーとバソフエナントロリン硫
酸塩とのポリイオンコンプレツクスを形成させ、この溶
液を透明電極（1cm2）上に乗せてスピンコーテイングし
た後、溶媒のみを風乾してポリイオンコンプレツクス膜
（1.5×10-5g/cm2）の被覆電極を調製した。
式５ この電極を10mMの硫酸鉄および1Mの過塩素酸ナトリウム
を含む酸性水溶液（pH1.0）中に浸漬し、0.4〜1.4V
（対SSCE）の電位範囲を200mVs-1の走査速度で繰り返し
電位を走査した。得られた電流−電位曲線を第３図
（Ａ）に示した。最初、鉄アコイオンの酸化還元反応に
基づく波が観測されるが、0.8V（対SSCE）付近にバソフ
エナントロリン鉄錯イオンの反応に基づく波が現われ、
この波のピーク電流は電位走査を繰り返すことによつて
増加した。このことから溶液中の鉄アコイオンはポリイ
オンコンプレツクス膜中のバソフエナントロリン硫酸塩
と錯イオンを形成して取り込まれ、その結果、実施例１
で示したEC膜と同じ膜を生成することがわかる。電位走
査を20分間行なつた後、支持塩として1Mの過塩素酸（0.
1M）と過塩素酸ナトリウム（0.9M）のみを含む酸性水溶
液（pH1.0）中に移し、500mV・s-1の速度で電位を走査
すると、第３図（Ｂ）に示す電流−電位曲線が得られ
た。この波のピーク電流は電位走査を繰り返し行なつて
も減少せず、鉄錯イオンが膜中に安定に固定されている
ことがわかる。また、この波の前後で膜の色が赤＝無色
と変わることが確認された。
を含む酸性水溶液（pH1.0）中に浸漬し、0.4〜1.4V
（対SSCE）の電位範囲を200mVs-1の走査速度で繰り返し
電位を走査した。得られた電流−電位曲線を第３図
（Ａ）に示した。最初、鉄アコイオンの酸化還元反応に
基づく波が観測されるが、0.8V（対SSCE）付近にバソフ
エナントロリン鉄錯イオンの反応に基づく波が現われ、
この波のピーク電流は電位走査を繰り返すことによつて
増加した。このことから溶液中の鉄アコイオンはポリイ
オンコンプレツクス膜中のバソフエナントロリン硫酸塩
と錯イオンを形成して取り込まれ、その結果、実施例１
で示したEC膜と同じ膜を生成することがわかる。電位走
査を20分間行なつた後、支持塩として1Mの過塩素酸（0.
1M）と過塩素酸ナトリウム（0.9M）のみを含む酸性水溶
液（pH1.0）中に移し、500mV・s-1の速度で電位を走査
すると、第３図（Ｂ）に示す電流−電位曲線が得られ
た。この波のピーク電流は電位走査を繰り返し行なつて
も減少せず、鉄錯イオンが膜中に安定に固定されている
ことがわかる。また、この波の前後で膜の色が赤＝無色
と変わることが確認された。
実施例３ 式６で示されるポリカチオンポリマーの溶液を実施例１
と同様の条件で調製して用いた。バソフエナントロリン
鉄錯イオンをポリカチオンポリマー膜中へ濃縮するため
に用いる電解質溶液の溶媒をDMFとメタノールあるいは
エタノールの混合溶媒に変えても実施例１と同様の結果
が得られた。
と同様の条件で調製して用いた。バソフエナントロリン
鉄錯イオンをポリカチオンポリマー膜中へ濃縮するため
に用いる電解質溶液の溶媒をDMFとメタノールあるいは
エタノールの混合溶媒に変えても実施例１と同様の結果
が得られた。
式６ 実施例４ 実施例１〜３において調製したEC膜被覆透明電極を用い
て第４図に示すようなEC表示素子を作製した。ポリスチ
レンとポリスチレンスルホン酸塩とのコポリマー（4.0
×10-5g/cm2）の膜を透明電極（1cm2）２の表面上に被
覆し、これに鉄アコイオンを固定して対向電極とした。
電解質溶液３には過塩素酸（0.1M）と過塩素酸ナトリウ
ム（0.9M）を1M含む酸性水溶液（pH1.0）を用いた。表
示電極と対向電極との間に±1.0Vの矩形波電圧（パルス
幅１秒）を印加し、EC表示素子を駆動させ、着色濃度
（ΔOD）が0.3に変化するまでの応答速度は300〜400mes
cで繰り返し寿命は第１表に示すように良好な結果が得
られた。
て第４図に示すようなEC表示素子を作製した。ポリスチ
レンとポリスチレンスルホン酸塩とのコポリマー（4.0
×10-5g/cm2）の膜を透明電極（1cm2）２の表面上に被
覆し、これに鉄アコイオンを固定して対向電極とした。
電解質溶液３には過塩素酸（0.1M）と過塩素酸ナトリウ
ム（0.9M）を1M含む酸性水溶液（pH1.0）を用いた。表
示電極と対向電極との間に±1.0Vの矩形波電圧（パルス
幅１秒）を印加し、EC表示素子を駆動させ、着色濃度
（ΔOD）が0.3に変化するまでの応答速度は300〜400mes
cで繰り返し寿命は第１表に示すように良好な結果が得
られた。
比較例として、前記ジヤーナルオブエレクトロケミカル
ソサイエテイー、129巻、726ページ、1982年に開示され
たMPEIのポリカチオンポリマーを用いたことの他は実施
例１に準じて調製して得られたEC表示素子の繰り返し寿
命（25℃）も第１表に示す。
ソサイエテイー、129巻、726ページ、1982年に開示され
たMPEIのポリカチオンポリマーを用いたことの他は実施
例１に準じて調製して得られたEC表示素子の繰り返し寿
命（25℃）も第１表に示す。
第１図ＡとＢは夫々膜被覆透明電極と未被覆透明電極と
を、電解質溶液に浸漬し、電位走査して得られたものの
電流−電位曲線を示し、第１図Ｃは第１図Ａにおける電
位走査開始から10分後に得られたものの電流−電位曲線
を示す。 第２図ＡとＢは夫々ポリカチオンポリマー未被覆透明電
極と該ポリマー被覆透明電極とを、鉄錯イオン水溶液に
浸漬し、電位走査して得られたものの電流−電位曲線を
示し、第２図Ｃは第２図Ｂにおける電位走査開始から10
分後に得られたものの電流−電位曲線を示す。 第３図Ａは、予めポリカチオンポリマーとバソフエナン
トロリン硫酸塩とのポリイオンコンプレツクス膜を調製
し、これを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解
質溶液に浸漬し、電位走査して得られたものの電流−電
位曲線を示し、第３図Ｂは第３図Ａにおける電位走査開
始から20分後に得られたものの電流−電位曲線を示す。 第４図は本発明により調製したEC表示素子の一例を示
す。 第４図における符号は次の内容を意味する。 １……ガラス基盤;2……透明電極； ３……電解質溶液;4……エレクトロクロミツク膜； ５……対向電極被覆膜;6……白色背景板； ７……スペーサー。
を、電解質溶液に浸漬し、電位走査して得られたものの
電流−電位曲線を示し、第１図Ｃは第１図Ａにおける電
位走査開始から10分後に得られたものの電流−電位曲線
を示す。 第２図ＡとＢは夫々ポリカチオンポリマー未被覆透明電
極と該ポリマー被覆透明電極とを、鉄錯イオン水溶液に
浸漬し、電位走査して得られたものの電流−電位曲線を
示し、第２図Ｃは第２図Ｂにおける電位走査開始から10
分後に得られたものの電流−電位曲線を示す。 第３図Ａは、予めポリカチオンポリマーとバソフエナン
トロリン硫酸塩とのポリイオンコンプレツクス膜を調製
し、これを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解
質溶液に浸漬し、電位走査して得られたものの電流−電
位曲線を示し、第３図Ｂは第３図Ａにおける電位走査開
始から20分後に得られたものの電流−電位曲線を示す。 第４図は本発明により調製したEC表示素子の一例を示
す。 第４図における符号は次の内容を意味する。 １……ガラス基盤;2……透明電極； ３……電解質溶液;4……エレクトロクロミツク膜； ５……対向電極被覆膜;6……白色背景板； ７……スペーサー。
Claims (6)
- 【請求項１】透明電極上に被着したエレクトロクロミッ
ク（EC）膜におけるアニオン性発色物質の支持体が、第
四級アンモニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボ
ン重合体を主鎖とするポリマーから成ることを特徴とす
るEC表示素子。 - 【請求項２】EC物質がバソフエナントロリン鉄錯イオン
である特許請求の範囲第１項記載のEC表示素子。 - 【請求項３】第四級アンモニウム塩を側鎖に有するペル
フルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマーを透明電
極上に被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯イオン
の支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によって前記
ポリマー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してEC膜を調製
することを特徴とするEC表示素子の製造法。 - 【請求項４】EC膜を調製するために用いる支持電解質溶
液の溶媒がジメチルスルホキシド（以下DMSOと略記す
る）、ジメチルホルムアミド（以下DMFと略記する）又
はDMSO若しくはDMFと水、メタノール若しくはエタノー
ルの混合溶媒である特許請求の範囲第３項記載のEC表示
素子の製造法。 - 【請求項５】EC物質として用いる鉄錯イオンの配位子で
あるバソフエナントロリンと第四級アンモニウム塩を側
鎖に有するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポ
リマーとのポリイオンコンプレックス膜をあらかじめ調
製し、次いでこれを被覆した透明電極を鉄アコイオンの
支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によりポリイオ
ンコンプレックス膜中に該鉄アコイオンを濃縮・固化し
てEC膜を調製することを特徴とするEC表示素子の製造
法。 - 【請求項６】EC膜を調製するために用いる支持電解質溶
液の溶媒がジメチルスルホキシド（以下DMSOと略記す
る）、ジメチルホルムアミド（以下DMFと略記する）又
はDMSO若しくはDMFと水、メタノール若しくはエタノー
ルの混合溶媒である特許請求の範囲第５項記載のEC表示
素子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24514885A JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24514885A JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62104891A JPS62104891A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH0768514B2 true JPH0768514B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17129334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24514885A Expired - Lifetime JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768514B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1359142A4 (en) * | 2001-02-01 | 2007-06-13 | Asahi Chemical Ind | PERFLUOROVINYL ETHER MONOMER HAVING A SULFONAMIDE GROUP |
| JP5453725B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2014-03-26 | 株式会社リコー | エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子 |
| JP2011227462A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 色調可変膜、その製造方法及び該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子 |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP24514885A patent/JPH0768514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62104891A (ja) | 1987-05-15 |
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