JPS62104891A - エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法Info
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- JPS62104891A JPS62104891A JP24514885A JP24514885A JPS62104891A JP S62104891 A JPS62104891 A JP S62104891A JP 24514885 A JP24514885 A JP 24514885A JP 24514885 A JP24514885 A JP 24514885A JP S62104891 A JPS62104891 A JP S62104891A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
本発明はエレクトロクロミック（ＥＣ）表示素子におい
て、表示電極表面上に被着させるＥＣ薄膜カバソフエナ
ントロリン鉄錯イオンとこれの支持体である第四級アン
モニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボン重合体
からなるポリイオンコンプレックスであり、これをレド
ックスポリマーとして用いることを特徴とするＥＣ表示
素子に関する。
て、表示電極表面上に被着させるＥＣ薄膜カバソフエナ
ントロリン鉄錯イオンとこれの支持体である第四級アン
モニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボン重合体
からなるポリイオンコンプレックスであり、これをレド
ックスポリマーとして用いることを特徴とするＥＣ表示
素子に関する。
［発明の技術的背景］
ＥＣ膜においてアニオン性発色物質の支持体となる高分
子として高分子電解質を使用した例はこれまでにもいく
つか見られる。例えばパンフェナントロリン硫酸イオン
を配位子とする鉄錯イオンをアニオン性発色物質とし、
これをポリ（エチルメタクリレートトリエチルアンモニ
ウムクロライド）（以下ＰＥＭＡと略記する）やポリ（
Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイド）（以下ＭＰＥ工
と略記する）などのポリカチオンポリマーに固定して透
明電極上に調製した膜は鉄錯イオンの酸化還元反応によ
って赤色−無色と色変化する〔ジャーナルオブエレクト
ロケミ力ルソサイエティー、１２９巻 ７２６に一ジ
１９８２年、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＥｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７ 、 １２９ 、７
２６ （１９８２））。
子として高分子電解質を使用した例はこれまでにもいく
つか見られる。例えばパンフェナントロリン硫酸イオン
を配位子とする鉄錯イオンをアニオン性発色物質とし、
これをポリ（エチルメタクリレートトリエチルアンモニ
ウムクロライド）（以下ＰＥＭＡと略記する）やポリ（
Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイド）（以下ＭＰＥ工
と略記する）などのポリカチオンポリマーに固定して透
明電極上に調製した膜は鉄錯イオンの酸化還元反応によ
って赤色−無色と色変化する〔ジャーナルオブエレクト
ロケミ力ルソサイエティー、１２９巻 ７２６に一ジ
１９８２年、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＥｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ７ 、 １２９ 、７
２６ （１９８２））。
ＥＣ表示素子の特性を評価する上で、色彩や応答速度の
改善などの他に駆動寿命の延長が課題とされている。実
際にＥＣ表示素子を屋外などで使用する場合、天場光や
気温の変化などに対するＥＣ表示素子の安定性が要求さ
れる。ＰＥＭＡやＭＰＥ工などの炭化水素系の骨格を主
鎖とするポリマーをＥＣ物質の支持体として用いる場合
、上記のような耐熱性、耐候性等の耐久性という点で十
分ではない。例えば支持体の劣化はこの膜内でのＥＣ物
質同士の反応による電子伝達や支持体に固定されたＥＣ
物質自体の拡散に影響を与え、その結果応答速度の低下
やＥＣ物質の着消色が不十分になるなどＥＣ表示素子の
劣化に導（。
改善などの他に駆動寿命の延長が課題とされている。実
際にＥＣ表示素子を屋外などで使用する場合、天場光や
気温の変化などに対するＥＣ表示素子の安定性が要求さ
れる。ＰＥＭＡやＭＰＥ工などの炭化水素系の骨格を主
鎖とするポリマーをＥＣ物質の支持体として用いる場合
、上記のような耐熱性、耐候性等の耐久性という点で十
分ではない。例えば支持体の劣化はこの膜内でのＥＣ物
質同士の反応による電子伝達や支持体に固定されたＥＣ
物質自体の拡散に影響を与え、その結果応答速度の低下
やＥＣ物質の着消色が不十分になるなどＥＣ表示素子の
劣化に導（。
これに対してペルフルオロカーボン重合体を主鎖とする
ポリマーが耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優れて
いることは公知である。そこで、本発明ではこのよりな
纜ルフルオロカーボンｉｌ一体を主鎖とするポリマーの
中から、種々研究の結果アニオン性発色物質を濃縮、固
定できる第四級アンモニウム塩を側鎖にもつポリカチオ
ンポリマーが好適であることを見出し、これをＥＣ物質
であるアニオン性発色物質の支持体として用い、新規な
レドックスポリマーを作製した。
ポリマーが耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優れて
いることは公知である。そこで、本発明ではこのよりな
纜ルフルオロカーボンｉｌ一体を主鎖とするポリマーの
中から、種々研究の結果アニオン性発色物質を濃縮、固
定できる第四級アンモニウム塩を側鎖にもつポリカチオ
ンポリマーが好適であることを見出し、これをＥＣ物質
であるアニオン性発色物質の支持体として用い、新規な
レドックスポリマーを作製した。
〔発明の目的コ
本発明の目的は第四級アンモニウム堪を側鎖に有するＲ
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とする４ １Ｊマーの
膜をＥＣ物質の支持体とし、エレクトロクロミック特性
を有する耐熱性、強度、耐候性等の安定性が改善され、
ＥＣ，Ｑ水素子の機能の優れた新規レドックスポリマー
薄膜を提供することにある。
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とする４ １Ｊマーの
膜をＥＣ物質の支持体とし、エレクトロクロミック特性
を有する耐熱性、強度、耐候性等の安定性が改善され、
ＥＣ，Ｑ水素子の機能の優れた新規レドックスポリマー
薄膜を提供することにある。
［発明の概要］
本発明は透明電極上に被着したＥＣ膜において、アニオ
ン性発色物質の支持体が第四級アンモニウム塩を側鎖に
有するはルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマ
ーかも成ることを特徴とするＥＣ表示素子を提供するも
のである。またさらに第四級アンモニウム塩を有するペ
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とする４ １７７−を
透明電極上に被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯
イオンの支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によっ
て前記ポリマー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してＥＣ
膜を調製することを特徴とするＥＣ表示素子の製造法お
よびＥＣ物質として用いる鉄錯イオンの配位子であるノ
ζソフエナントロリンと第四級アンモニウム塩を側鎖に
有するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマ
ーとのポリイオンコンプレックス膜をあらかじめ調製し
、次いでこれを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持
電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によりポリイオンコ
ンプレックス膜中に濃縮・固定してＥＣ膜を調製するこ
とを特徴とするＥＣ表示素子の製造法を提供するもので
ある。
ン性発色物質の支持体が第四級アンモニウム塩を側鎖に
有するはルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマ
ーかも成ることを特徴とするＥＣ表示素子を提供するも
のである。またさらに第四級アンモニウム塩を有するペ
ルフルオロカーボン重合体を主鎖とする４ １７７−を
透明電極上に被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯
イオンの支持電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によっ
て前記ポリマー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してＥＣ
膜を調製することを特徴とするＥＣ表示素子の製造法お
よびＥＣ物質として用いる鉄錯イオンの配位子であるノ
ζソフエナントロリンと第四級アンモニウム塩を側鎖に
有するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマ
ーとのポリイオンコンプレックス膜をあらかじめ調製し
、次いでこれを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持
電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によりポリイオンコ
ンプレックス膜中に濃縮・固定してＥＣ膜を調製するこ
とを特徴とするＥＣ表示素子の製造法を提供するもので
ある。
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩を有するペル
フルオロカーボンポリマーは以下の式１〜式３で表わさ
れる。
フルオロカーボンポリマーは以下の式１〜式３で表わさ
れる。
式ま
ただし、ｘ＝ｐまたはＣＦ’３゜
ｌ−〇または１〜５の整数２ｍ■Ｏまたは１゜
ｎ讃１または２〜５の整数、ｐ／ｑ＝２〜１６゜Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３−低級アルキル基。
Ｒ２、Ｒ３−低級アルキル基。
Ｚｏ−７、。ゲ、陰イオン ＢＦ ４ １ Ｓ ｂ Ｃ
１６＊Ｒξ砥級アルキル基、置換または無置換フェニル
基または低級はルフルオロ アルキル基である。
１６＊Ｒξ砥級アルキル基、置換または無置換フェニル
基または低級はルフルオロ アルキル基である。
式２
ただし、ｘｒ Ｌ ｍ＋ ｎ＋ Ｐ＋ ｑおよび２θは
上記と同一である。
上記と同一である。
Ｒ５は水素原子または低級アルキル基、Ｒ，Ｒは低級ア
ルキル基、あるいは Ｒ５，Ｒ６が一体となってポリメチレン鎖÷ＣＨ，％
を形成してもよい。
ルキル基、あるいは Ｒ５，Ｒ６が一体となってポリメチレン鎖÷ＣＨ，％
を形成してもよい。
αは２〜４の整数、ｈは２〜３の整数
である。
式３
％式％］
ただし、Ｒは上記と同一である。
Ｒは低級アルキル基、
Ｒ１０，Ｒ１１は低級アルキル基、あるいはＲ，Ｒか一
体となって、ｄ ＩＪメチレン鎖−ｆｆＣＨ、ｆ２士を
形成してもよい。
体となって、ｄ ＩＪメチレン鎖−ｆｆＣＨ、ｆ２士を
形成してもよい。
αは２〜４の整数、ｈは２〜３の整数、Ｚｏは上記と同
一である。
一である。
また、レドックスポリマーを構成する他の成分はバソフ
エナントロリン鉄錯イオンであり、その構造は下式で表
わされる。
エナントロリン鉄錯イオンであり、その構造は下式で表
わされる。
本発明のＥＣ薄膜は上記４１Ｊカチオンポリマー薄膜中
に鉄錯イオンを静電的な相互作用によって濃縮・固定し
て調製する。この薄膜を被葎した電極を調製するには２
通りの方法が考えられろ。１つは電極上に被覆したポリ
カチオンポリマー薄膜中にパンフェナントロリン鉄錯イ
オンを固定する方法である。他方、ポリカチオンポリマ
ーに鉄錯イオンの配位子であるバソフェナントロリ／硫
酸塩をあらかじめ固定しておき、このポリイオンコンプ
レックスを電極上に被覆した後、鉄イオンを薄膜中に取
り込み鉄錯イオンを形成させることもできる。
に鉄錯イオンを静電的な相互作用によって濃縮・固定し
て調製する。この薄膜を被葎した電極を調製するには２
通りの方法が考えられろ。１つは電極上に被覆したポリ
カチオンポリマー薄膜中にパンフェナントロリン鉄錯イ
オンを固定する方法である。他方、ポリカチオンポリマ
ーに鉄錯イオンの配位子であるバソフェナントロリ／硫
酸塩をあらかじめ固定しておき、このポリイオンコンプ
レックスを電極上に被覆した後、鉄イオンを薄膜中に取
り込み鉄錯イオンを形成させることもできる。
［発明の効果］
本発明によれば耐熱性、耐光性、耐候性等の耐久性に優
れたＥＣ膜を調製できる。このＥＣ膜は太陽光や気温の
変化に対する十分な安定性が期待でき、過酷な環境下で
も応答速度の低下が少なく、駆動回数は増加しても着消
色が明瞭に起こる、機能の優れたＥＣ表示素子を作製で
きる。
れたＥＣ膜を調製できる。このＥＣ膜は太陽光や気温の
変化に対する十分な安定性が期待でき、過酷な環境下で
も応答速度の低下が少なく、駆動回数は増加しても着消
色が明瞭に起こる、機能の優れたＥＣ表示素子を作製で
きる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。
実施例１
式４で示されるポリカチオンポリマーの溶液（溶媒は体
積比でＤＭＳＯ：イソプチルアルコール：Ｈ２Ｏ−１：
１：１の組成からなる三元溶媒を用いた）を透明電極（
１−）上に乗せてスピンコーティングした後、溶媒のみ
を風乾しポリカチオンポリマー膜（ｔｇｘｌｏ ｇ／
ｃｄ）の被覆電極を調製した。これを動作電極とし、対
極として白金巻線、基準電極として飽和塩化ナトリウム
カロメル電＋ｆｉ（以下５ＳＣＥと略記する）を用いた
通常の３電極式Ｈ型セルを使用し、電位走査法によって
パンフェナントロリン鉄錯イオンを膜中へ濃縮した。
積比でＤＭＳＯ：イソプチルアルコール：Ｈ２Ｏ−１：
１：１の組成からなる三元溶媒を用いた）を透明電極（
１−）上に乗せてスピンコーティングした後、溶媒のみ
を風乾しポリカチオンポリマー膜（ｔｇｘｌｏ ｇ／
ｃｄ）の被覆電極を調製した。これを動作電極とし、対
極として白金巻線、基準電極として飽和塩化ナトリウム
カロメル電＋ｆｉ（以下５ＳＣＥと略記する）を用いた
通常の３電極式Ｈ型セルを使用し、電位走査法によって
パンフェナントロリン鉄錯イオンを膜中へ濃縮した。
電解質溶液には以下の組成の溶液を用いた。
ＤＭＳＯ：メタノールー３：５（体積比）式４
％式％）
電解前、電解質溶液中に窒素を十分通気して液中の酸素
を除いた。この溶液中に上記のようにして調製したポリ
カチオンポリマー膜被覆電極を浸漬し、ｅＱ、 ２〜ｍ
１．６ Ｖ （対５ＳＣＥ） （１’）ｆｌｔ位範Ｉ
Ｊｆ４ヲ５００ ｍＶ’ｓ の走査速度で繰り返し電
位走査した。鉄錯イオンの酸化還元反応に基づく電流−
電位曲線において、アノード方向およびカンード方向ピ
ーク電位は各々ｅ １．２ Ｖおよび（ト）０．９ Ｖ
（対ｓｓｃｇ）にあり、これらのピーク電流は電位走
査を繰り返−すことによって次第に増加した。その結果
を第１図（Ａ）に示した。電極には式４で表わされるポ
リカチオンポリマー膜を被覆した透明電極（工ｎ２０３
−５ｎＯ２）を用いた。電解液には１ ｍＭのパンフェ
ナントロリン鉄錯イオンおよび支持電解質として０．１
Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を含むＤＭＳＯとメタノールの混合溶液（混合体積比は
ＤＭＳＯ：メタノールー３：５である）を用いた。電位
の走査速度は５００ｍ１ｌｌ！ である。未被覆電極
を同じ電解液に浸漬し、電位を走査して得た電流−電位
曲線が８１￥１図（Ｂ）である。第１図（Ａ）と（Ｂ）
の電流−電位曲線を比較すると、第１図（Ａ）における
電位走査開始から５分後のピーク電流は、第１図（Ｂ）
のそれに比べて１０倍以上の値を示した。このことから
溶液中の鉄錯イオンはポリカチオンポリマー膜中に濃縮
されていることがわかる。この操作を１０分間行なった
後、電位走査を止め電極を電解質溶液から取り出し水洗
後、支持塩のみを含む酸性水溶液（ｐｆ（＝１．０）中
に移して電位走査すると第１図（Ｃ）に示す電流−電位
曲線が得られた。
を除いた。この溶液中に上記のようにして調製したポリ
カチオンポリマー膜被覆電極を浸漬し、ｅＱ、 ２〜ｍ
１．６ Ｖ （対５ＳＣＥ） （１’）ｆｌｔ位範Ｉ
Ｊｆ４ヲ５００ ｍＶ’ｓ の走査速度で繰り返し電
位走査した。鉄錯イオンの酸化還元反応に基づく電流−
電位曲線において、アノード方向およびカンード方向ピ
ーク電位は各々ｅ １．２ Ｖおよび（ト）０．９ Ｖ
（対ｓｓｃｇ）にあり、これらのピーク電流は電位走
査を繰り返−すことによって次第に増加した。その結果
を第１図（Ａ）に示した。電極には式４で表わされるポ
リカチオンポリマー膜を被覆した透明電極（工ｎ２０３
−５ｎＯ２）を用いた。電解液には１ ｍＭのパンフェ
ナントロリン鉄錯イオンおよび支持電解質として０．１
Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を含むＤＭＳＯとメタノールの混合溶液（混合体積比は
ＤＭＳＯ：メタノールー３：５である）を用いた。電位
の走査速度は５００ｍ１ｌｌ！ である。未被覆電極
を同じ電解液に浸漬し、電位を走査して得た電流−電位
曲線が８１￥１図（Ｂ）である。第１図（Ａ）と（Ｂ）
の電流−電位曲線を比較すると、第１図（Ａ）における
電位走査開始から５分後のピーク電流は、第１図（Ｂ）
のそれに比べて１０倍以上の値を示した。このことから
溶液中の鉄錯イオンはポリカチオンポリマー膜中に濃縮
されていることがわかる。この操作を１０分間行なった
後、電位走査を止め電極を電解質溶液から取り出し水洗
後、支持塩のみを含む酸性水溶液（ｐｆ（＝１．０）中
に移して電位走査すると第１図（Ｃ）に示す電流−電位
曲線が得られた。
５００ ｍｉｓ の走査速度で電位を走査した。この
波のピーク電流は電位走査を繰り返しななっても減少せ
ず、ポリカチオンポリマー薄膜中に濃縮された鉄錯イオ
ンは安定に固定されていることがわかる。この薄膜の色
は鉄錯イオンの酸化あるいは還元反応に伴ない赤から無
色へあるいは無色から赤へ変わることを確認した。
波のピーク電流は電位走査を繰り返しななっても減少せ
ず、ポリカチオンポリマー薄膜中に濃縮された鉄錯イオ
ンは安定に固定されていることがわかる。この薄膜の色
は鉄錯イオンの酸化あるいは還元反応に伴ない赤から無
色へあるいは無色から赤へ変わることを確認した。
上記の結果に対して鉄錯イオンを含む溶媒が水である場
合には、鉄錯イオンはポリカチオンポリマー薄膜中に容
易に濃縮されない。ポリカチオンポリマー未被覆とこれ
を被覆した透明電極を鉄錯イオンの水溶液に浸漬し、電
位を走査（２てそれぞれ第２図（Ａ）と（Ｂ）に示す電
流−電位曲線を得た。電いた。電位は５ Ｑ Ｑ ｍＶ
・８ の速度で走査した。
合には、鉄錯イオンはポリカチオンポリマー薄膜中に容
易に濃縮されない。ポリカチオンポリマー未被覆とこれ
を被覆した透明電極を鉄錯イオンの水溶液に浸漬し、電
位を走査（２てそれぞれ第２図（Ａ）と（Ｂ）に示す電
流−電位曲線を得た。電いた。電位は５ Ｑ Ｑ ｍＶ
・８ の速度で走査した。
第２図四と（Ｂｌを比較すると、ポリカチオンポリマー
膜を被覆した電極では鉄錯イオンの酸化還元反応に基づ
くピーク電流が未被覆電極のそれに比べて１／１０以下
であることがわかる。第２図（Ｂ）から１０分後の電流
−電位曲線を第２図（ｑに示した。
膜を被覆した電極では鉄錯イオンの酸化還元反応に基づ
くピーク電流が未被覆電極のそれに比べて１／１０以下
であることがわかる。第２図（Ｂ）から１０分後の電流
−電位曲線を第２図（ｑに示した。
ピーク電流の大きさは第２図（Ｅ）とほぼ同じであった
。これは鉄錯イオンが比較的かさばった配位子をもって
おり、またこの膜が水溶液中では十分に膨潤しないので
、鉄錯イオンは膜中へ円滑に濃縮されない。これに対し
て、鉄錯イオンを溶解している電解質溶液の溶媒がＤＭ
ＳＯとメタノールなどの混合溶媒である場合には、膜は
この溶液中で十分膨潤し、ここで用いた鉄錯イオンのよ
うに比較的大きなイオンであっても容易に膜中へ濃縮す
ることができると思われる。このように鉄錯イオンを効
率よく膜中へ濃縮するためには、電解質溶液の溶媒とし
て鉄錯イオンの溶解度が高（、膜が十分膨潤できるよう
な溶媒を選択する必要があり、本発明の目的の１つはこ
れを提供することである。
。これは鉄錯イオンが比較的かさばった配位子をもって
おり、またこの膜が水溶液中では十分に膨潤しないので
、鉄錯イオンは膜中へ円滑に濃縮されない。これに対し
て、鉄錯イオンを溶解している電解質溶液の溶媒がＤＭ
ＳＯとメタノールなどの混合溶媒である場合には、膜は
この溶液中で十分膨潤し、ここで用いた鉄錯イオンのよ
うに比較的大きなイオンであっても容易に膜中へ濃縮す
ることができると思われる。このように鉄錯イオンを効
率よく膜中へ濃縮するためには、電解質溶液の溶媒とし
て鉄錯イオンの溶解度が高（、膜が十分膨潤できるよう
な溶媒を選択する必要があり、本発明の目的の１つはこ
れを提供することである。
それによって色中心となるＥＣ物質を膜中へ高密度に固
定できるので、色度の高いＥＣ膜が得られる。
定できるので、色度の高いＥＣ膜が得られる。
実施例２
式５で表わされるポリカチオンポリマー薄膜中例１と同
様な条件で調製した溶液にバソフェナントロリン硫酸塩
を加え、あらかじめポリマーとバソフェナントロリン硫
酸塩とのポリイオンコンプレックスを形成させ、この溶
液を透明電極（１ｃ！Ｉ）上に乗せてスピンコーティン
グした後、溶媒のみを風乾してポリイオンコンプレック
スｇ（１，ｓｘ１０ ．９／ｉ）の被覆電極を調製した
。
様な条件で調製した溶液にバソフェナントロリン硫酸塩
を加え、あらかじめポリマーとバソフェナントロリン硫
酸塩とのポリイオンコンプレックスを形成させ、この溶
液を透明電極（１ｃ！Ｉ）上に乗せてスピンコーティン
グした後、溶媒のみを風乾してポリイオンコンプレック
スｇ（１，ｓｘ１０ ．９／ｉ）の被覆電極を調製した
。
式５
％式％）
この電極をｌＱｍＭの硫酸秩およびＩＭの過塩素酸ナト
リウムを含む酸性水溶液（ｐＨ１，０）中に浸漬し、ｅ
ｏ、４〜ｍｔ４Ｖ（対５Ｓ（Ｊ） の電位範囲を２００
ｍＶｓ の走査速度で繰り返し電位を走査した。
リウムを含む酸性水溶液（ｐＨ１，０）中に浸漬し、ｅ
ｏ、４〜ｍｔ４Ｖ（対５Ｓ（Ｊ） の電位範囲を２００
ｍＶｓ の走査速度で繰り返し電位を走査した。
得られた電流−電位曲線を第３図（Ａ）に示した。最初
、鉄アコイオンの酸化還元反応に基づく波が観測される
が、Ｏ，Ｓ Ｖ （対５ＳＣＥ）付近にバソフエナント
ロリン鉄錯イオンの反応に基づ（波が現われ、この波の
ピーク電流は電位走査を繰り返すことによって増加した
。このことから溶液中の鉄アコイオンはポリイオンコン
プレックス膜中のバソフェナントロリン硫酸塩と錯イオ
ンを形成して取り込まれ、その結果、実施例１で示した
ＥＣｊｌ（と同じ膜を生成することがわかる。電位溶液
（ｐＨｔ、ｏ）中に移し、５ Ｑ Ｑ ｍＶ−ｅ−”の
速度で電位を走査すると、第３図（Ｂ）に示す電流−電
位曲線が得られた。この波のピーク電流は電位走査を繰
り返し行なっても減少せず、鉄錯イオンが膜中に安定に
固定されていることがわかる。また、この波の前後で膜
の色が赤＝無色と変わることが確認された。
、鉄アコイオンの酸化還元反応に基づく波が観測される
が、Ｏ，Ｓ Ｖ （対５ＳＣＥ）付近にバソフエナント
ロリン鉄錯イオンの反応に基づ（波が現われ、この波の
ピーク電流は電位走査を繰り返すことによって増加した
。このことから溶液中の鉄アコイオンはポリイオンコン
プレックス膜中のバソフェナントロリン硫酸塩と錯イオ
ンを形成して取り込まれ、その結果、実施例１で示した
ＥＣｊｌ（と同じ膜を生成することがわかる。電位溶液
（ｐＨｔ、ｏ）中に移し、５ Ｑ Ｑ ｍＶ−ｅ−”の
速度で電位を走査すると、第３図（Ｂ）に示す電流−電
位曲線が得られた。この波のピーク電流は電位走査を繰
り返し行なっても減少せず、鉄錯イオンが膜中に安定に
固定されていることがわかる。また、この波の前後で膜
の色が赤＝無色と変わることが確認された。
実施例３
式６で示されるポリカチオンポリマーの溶液を実施例１
と同様の条件で調製して用いた。パンフェナントロリン
鉄錯イオンをポリカチオンポリマー膜中へ濃縮するため
に用いる電解質溶液の溶媒をＤＭＦとメタノールあるい
はエタノールの混合溶媒に変えても実施例１と同様の結
果が得られた。
と同様の条件で調製して用いた。パンフェナントロリン
鉄錯イオンをポリカチオンポリマー膜中へ濃縮するため
に用いる電解質溶液の溶媒をＤＭＦとメタノールあるい
はエタノールの混合溶媒に変えても実施例１と同様の結
果が得られた。
弐６
（ｐ／ｑ −６，５）
実施例４
実施例１〜３において調製したＥＣ膜被覆透明電極を用
いて第４図に示すようなＥＣ表示素子を作製した。ポリ
スチレンとポリスチレンスルホン酸塩とのコポリマー（
４，０Ｘ１０ ｇ／ｄ）の膜を透明電極（１ｍ）２の
表面上に被覆し、これに鉄アコイオンを固定して対向電
極とした。電解質溶液３には過塩耐過塩素酸す） ！Ｊ
＃Ｉ Ｍ含む酸性水溶液（ｐＨ１，０）を用いた。表
示電極と対向電極との間に±１．０ Ｖの矩形波電圧（
パルス幅１秒）を印加し、ＥＣ表示素子を駆動させ、着
色濃度（ΔＯＤ）が０．３に変化するまでの応答速度は
３００〜４ｏｏｍｓθＣで繰り返し寿命は第１表に示す
ように良好な結果が得られた。
いて第４図に示すようなＥＣ表示素子を作製した。ポリ
スチレンとポリスチレンスルホン酸塩とのコポリマー（
４，０Ｘ１０ ｇ／ｄ）の膜を透明電極（１ｍ）２の
表面上に被覆し、これに鉄アコイオンを固定して対向電
極とした。電解質溶液３には過塩耐過塩素酸す） ！Ｊ
＃Ｉ Ｍ含む酸性水溶液（ｐＨ１，０）を用いた。表
示電極と対向電極との間に±１．０ Ｖの矩形波電圧（
パルス幅１秒）を印加し、ＥＣ表示素子を駆動させ、着
色濃度（ΔＯＤ）が０．３に変化するまでの応答速度は
３００〜４ｏｏｍｓθＣで繰り返し寿命は第１表に示す
ように良好な結果が得られた。
比較例として、前記ジャーナルオプエレクトロケミカル
ソサイエティー、１２９巻、７２６に一ジ、１９８２年
に開示されたＭＰＥ工のホＩＪカチ゛オンポリマーを用
いたことの他は実施例１に準じて調製して得られたＥＣ
表示素子の繰り返し寿命（２５℃）も第１表に示す。
ソサイエティー、１２９巻、７２６に一ジ、１９８２年
に開示されたＭＰＥ工のホＩＪカチ゛オンポリマーを用
いたことの他は実施例１に準じて調製して得られたＥＣ
表示素子の繰り返し寿命（２５℃）も第１表に示す。
第 １ 表
第１図ＡとＢは夫々榊奔＃キ牛キ膜被覆透明電極と未被
覆透明電極とを、電解質溶液に？！！！し、電位走査し
て得ら電流−電位曲線を示し、第１図Ｃは第１図Ａにお
ける電位走査開始から１゜介接に得らｋＰゼ流−電位曲
線を示す。 第２図ＡとＢは夫々ポリカチオンポリマー未被覆透明電
極と該ポリマー被覆透明電極とを、鉄錯イオン水溶液に
浸漬し、電位走査して得ら電流−電位曲線を示し、第２
図Ｃは第２図Ｂにおける電位走査開始から１０分後に得
らｔミ誓流−電位曲線を示す。 第３図Ａは、予めポリカチオンポリマーとバソフェナン
トロリン硫酸塩とのポリイオンコンプレックス膜を調製
し、これを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解
質溶液に浸漬し、電位走査（７′ して得られた電流−電位曲線を示し、第３図Ｂは第３図
ＡＫおける電位走査開始から２０分後に得七６つ られイ流−電位曲線を示す。 第４図は本発明により調製したＥＣ表示素子の一例を示
す。 第４図における符号は次の内容を意味する。 １・・・ガラス基盤； ２・・・透明電極；３・・
・電解質溶液： ４・・・エレクトロクロミック
膜；５・・・対向電極被覆膜； ６・・・白色背景板
；７・・・スペーサー。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 （外４名） ０ １．０ ψ１七な（ＶＩＮぞ菅和塩４；ナトリウムカ０７１１．
−ψ−與に第２図 （Ａ〕 Ｏト Ｏト □ Ｑ、５
／、０叡イ立（Ｖ）対莞−Ｒ：ＪＮ！ｈ化Ｔトリウム
力ロｌル電、ｔ−３第３図 ０ １．０噌−；イｆｉｌ
Ｖ）Ｍイー：＃０４ｒｅ？Ｉ−リウｔａｎｏｙｔｔ、＠
Ｉ＊第４図 手続補正書 昭和６０年１２月 ９日
覆透明電極とを、電解質溶液に？！！！し、電位走査し
て得ら電流−電位曲線を示し、第１図Ｃは第１図Ａにお
ける電位走査開始から１゜介接に得らｋＰゼ流−電位曲
線を示す。 第２図ＡとＢは夫々ポリカチオンポリマー未被覆透明電
極と該ポリマー被覆透明電極とを、鉄錯イオン水溶液に
浸漬し、電位走査して得ら電流−電位曲線を示し、第２
図Ｃは第２図Ｂにおける電位走査開始から１０分後に得
らｔミ誓流−電位曲線を示す。 第３図Ａは、予めポリカチオンポリマーとバソフェナン
トロリン硫酸塩とのポリイオンコンプレックス膜を調製
し、これを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持電解
質溶液に浸漬し、電位走査（７′ して得られた電流−電位曲線を示し、第３図Ｂは第３図
ＡＫおける電位走査開始から２０分後に得七６つ られイ流−電位曲線を示す。 第４図は本発明により調製したＥＣ表示素子の一例を示
す。 第４図における符号は次の内容を意味する。 １・・・ガラス基盤； ２・・・透明電極；３・・
・電解質溶液： ４・・・エレクトロクロミック
膜；５・・・対向電極被覆膜； ６・・・白色背景板
；７・・・スペーサー。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 （外４名） ０ １．０ ψ１七な（ＶＩＮぞ菅和塩４；ナトリウムカ０７１１．
−ψ−與に第２図 （Ａ〕 Ｏト Ｏト □ Ｑ、５
／、０叡イ立（Ｖ）対莞−Ｒ：ＪＮ！ｈ化Ｔトリウム
力ロｌル電、ｔ−３第３図 ０ １．０噌−；イｆｉｌ
Ｖ）Ｍイー：＃０４ｒｅ？Ｉ−リウｔａｎｏｙｔｔ、＠
Ｉ＊第４図 手続補正書 昭和６０年１２月 ９日
Claims (5)
- （１）透明電極上に被着したエレクトロクロミツク（Ｅ
Ｃ）膜におけるアニオン性発色物質の支持体が、第四級
アンモニウム塩を側鎖に有するペルフルオロカーボン重
合体を主鎖とするポリマーから成ることを特徴とするＥ
Ｃ表示素子。 - （２）ＥＣ物質がバソフエナントロリン鉄錯イオンであ
る特許請求の範囲第１項記載のＥＣ表示素子。 - （３）第四級アンモニウム塩を側鎖に有するペルフルオ
ロカーボン重合体を主鎖とするポリマーを透明電極上に
被覆し、これをバソフエナントロリン鉄錯イオンの支持
電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によつて前記ポリマ
ー中に該鉄錯イオンを濃縮・固定してＥＣ膜を調製する
ことを特徴とするＥＣ表示素子の製造法。 - （４）ＥＣ物質として用いる鉄錯イオンの配位子である
バソフエナントロリンと第四級アンモニウム塩を側鎖に
有するペルフルオロカーボン重合体を主鎖とするポリマ
ーとのポリイオンコンプレックス膜をあらかじめ調製し
、次いでこれを被覆した透明電極を鉄アコイオンの支持
電解質溶液中に浸漬し、電位走査法によりポリイオンコ
ンプレックス膜中に該鉄アコイオンを濃縮・固定してＥ
Ｃ膜を調製することを特徴とするＥＣ表示素子の製造法
。 - （５）ＥＣ膜を調製するために用いる支持電解質溶液の
溶媒がジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する
）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）又
はＤＭＳＯ若しくはＤＭＦと水、メタノール若しくはエ
タノールの混合溶媒である特許請求の範囲第３項又は第
４項記載のＥＣ表示素子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24514885A JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24514885A JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62104891A true JPS62104891A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH0768514B2 JPH0768514B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17129334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24514885A Expired - Lifetime JPH0768514B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | エレクトロクロミツク表示素子およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768514B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062749A1 (fr) * | 2001-02-01 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide |
| EP2100939A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-16 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound and electrochromic display device using the same |
| JP2011227462A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 色調可変膜、その製造方法及び該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子 |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP24514885A patent/JPH0768514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062749A1 (fr) * | 2001-02-01 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide |
| EP2100939A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-16 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound and electrochromic display device using the same |
| JP2009215464A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子 |
| US8080683B2 (en) | 2008-03-11 | 2011-12-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound and electrochromic display device using the same |
| JP2011227462A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 色調可変膜、その製造方法及び該製造方法により得られたエレクトロクロミック素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0768514B2 (ja) | 1995-07-26 |
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