JP2009215464A - エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】より長い時間にわたって発色及び／又は消色を保持することができるエレクトロクロミック素子を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）に示す構造式からなることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

（ただし、Ａは一価の結合基を、Ｂは酸化還元発色団を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１以上の整数を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は表示素子に関し、詳しくは、酸化還元反応により色変化を繰り返し行なうことのできる発色性物質を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。

紙に代わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体は当然のごとくフルカラー表示をしており、電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。

これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。
また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。特許文献１（特開２００３−１６１９６４号公報）、特許文献２（特開２００４−３６１５１４号公報）などは電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体に関して開示しているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３（特表２００４−５２０６２１号公報）、特許文献４（特表２００４−５３６３４４号公報）では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行なう電気泳動素子に関して開示しているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。

電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献５（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献６（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献７（特開２００４−１５１２６５号公報）では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を担持させた素子について報告している。この素子は、駆動に必要な電荷量を低減でき、また発色／消色反応を高速化できるため有用な構成であるが、これらの公報に例示している有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。

特許文献８（特開昭６２−７１９３４号公報）、特許文献９（特開２００６−７１７６７号公報）ではイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色する有機エレクトロクロミック化合物である芳香族ジカルボン酸エステル誘導体について報告している。これらの有機エレクトロクロミック化合物は、３原色を発色できるがメモリ性がないため電圧印加をやめると１秒程度で消色してしまう。従って、メモリ効果を必須とする電子ペーパーに使用することはできない。

特開２００３−１６１９６４号公報 特開２００４−３６１５１４号公報 特表２００４−５２０６２１号公報 特表２００４−５３６３４４号公報 特表２００１−５１０５９０号公報 特開２００２−３２８４０１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開昭６２−７１９３４号公報 特開２００６−７１７６７号公報

本発明の課題は、より長い時間にわたって発色及び／又は消色を保持することができるエレクトロクロミック素子を提供することである。

上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（Ｉ）．［下記一般式（１）に示す構造式からなることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

（ただし、Ａは一価の結合基を、Ｂは酸化還元発色団を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１以上の整数を表わす。）」
（II）．「前記酸化還元発色団Ｂが下記一般式（２ａ）〜（４ｂ）のいずれかの構造を含むことを特徴とする前記第（Ｉ）項に記載のエレクトロクロミック化合物。

（Ｚ_１からＺ_１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５は二価の有機基を示し、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６は一価（一般式（２ａ）（３ａ）（５ａ））または二価の有機基（一般式（２ｂ）（３ｂ）（５ｂ））を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）は発色団Ｂが末尾基であるときを示し、一般式（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）は発色団Ｂが−（ＣＸ_２）−基と前記末尾基の間に介在する２価の中間基であるときを示す。Ｙ_１とＹ_２はそれぞれ酸素原子または窒化物を示す。）」
（III）．「前記結合基がホスホン酸基若しくはリン酸基又はホスホン酸基含有の有機基若しくはリン酸基含有の有機基であることを特徴とする前記第（Ｉ）項又は第（II）項に記載のエレクトロクロミック化合物。」
（IＶ）．「前記結合基がシリル基又はシリル基含有の有機基であることを特徴とする前記第（Ｉ）項又は第（II）項に記載のエレクトロクロミック化合物。」
（Ｖ）．「前記Ｘがフッ素原子であることを特徴とする前記第（Ｉ）項乃至第（IＶ）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。」
（ＶI）.「導電性または半導体性ナノ構造体に、前記第（Ｉ）項乃至第（Ｖ）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が結合したことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。」
（ＶII）.「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記第（Ｉ）項乃至第（Ｖ）項のいずれかに記載したエレクトロクロミック化合物もしくは前記第（ＶI）項に記載のエレクトロクロミック組成物のいずれかを少なくとも含む表示層を有することを特徴とした表示素子。」

以下の具体的かつ詳細な説明から理解されるように、本発明によれば、電極に結合して電極からの電子注入及び電極への電子注入部位となる一価の結合基Ａと、電子の授受により酸化還元反応を呈し発色−消色する酸化還元発色団Ｂとの間に、酸化還元発色団から電極への電子の流れをブロックし放電速度を低く抑えられるハロゲン化炭化水素基−（ＣＸ_２）−を介在させることで、より長い時間にわたって発色及び／又は消色を保持することができるエレクトロクロミック素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）に示す構造式からなるエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち下記式（１）に示す構造式で表わされるエレクトロクロミック化合物は画像保持性に優れたものとなる。

（だし、Ａは一価の結合基を、Ｂは酸化還元発色団を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１以上の整数を表わす。）

本発明の上記式（１）中、Ｂで表わされる発色団の構造としては、特に限定されるものではなく公知のエレクトロクロミック化合物の発色構造であればよい。具体的な例としては、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類、フタル酸類等の低分子系エレクトロクロミック化合物由来の構造が挙げられるが、酸化還元発色団Ｂが（２ａ）〜（４ｂ）に示すいずれかの構造を含んでなるとき、本発明のエレクトロクロミック化合物は発色特性に優れたものとなる。

Ｚ_１からＺ_１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５は二価の有機基を示し、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６は一価（一般式（２ａ）（３ａ）（５ａ））または二価の有機基（一般式（２ｂ）（３ｂ）（５ｂ））を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）は発色団Ｂが末尾基であるときを示し、一般式（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）は発色団Ｂが−（ＣＸ_２）−基と前記末尾基の間に介在する２価の中間基であるときを示す。Ｙ_１とＹ_２はそれぞれ酸素原子または窒化物を示す。
具体的にはＺ_１からＺ_１６が全て水素原子であるものは、その合成が容易であり好ましくい。Ｒ_１からＲ_６はアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基が安定性の面から好ましく、それらは分岐構造やエーテル構造、エステル構造を有していても良い。
Ｙ_１は酸素もしくは２級アミノ基が合成の容易さ・安定性の面から好ましい。

前記式（１）中、Ａで表わされる結合基としては、用いる電極もしくは電極上に形成された導電性もしくは半導体性物質に吸着・結合可能なものであれば特に限定するものではなく、具体的な例としてはカルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、シリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基、等が挙げられ、中でもリン酸基、ホスホン酸基は合成が容易でありかつ高い吸着性を有するため、素子の作製が容易でかつ高耐久性が期待できる。あるいはシリル基はその結合の強さから、さらなる高耐久化が期待でき、好ましい構造である。ここでシリル基とは少なくとも−Ｓｉ−Ｏ−の結合を含む基である。

式（１）中、Ｘで表わされるハロゲン原子としては特に限定するものではなく、化合物中全て同一のハロゲン原子であっても良いし、２種以上のハロゲン原子が存在していても良いが、製造の容易さから全て同一のハロゲン原子であるのか好ましい。ハロゲン原子の種類としては、その安定性からフッ素原子、塩素原子、臭素原子のいずれかであることが好ましいが、安定性からとりわけフッ素原子が好ましい。

以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限られるものではない。

このような本発明におけるエレクトロクロミック化合物は、前記特許文献９の特開２００６−７１７６７号公報記載の合成法と同様な合成法により、合成することができる。

さらに、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合してなるエレクトロクロミック組成物は、発色画像保持性に優れたものとなる。
前記導電性または半導体性ナノ構造体は、特にこれらに限定するものではないが金属酸化物が好ましく、特に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上する。前記金属酸化物の例としては、特にこれらに限るものではないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができ、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、が好ましく用いられ、中でも酸化チタンが特に好ましく用いられる。

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成は、図１の例に示されるように表示電極と対向電極と両電極間の電解質からなる。
また、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を図２に示す。
エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物は、表示電極の対向電極側の表面に形成する。形成方法は浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック化合物は結合基を有するので、表示電極もしくは導電性または半導体性ナノ構造体に結合基が吸着または結合する。

表示電極としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

対向電極としては、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。対向電極も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

また、反射型表示素子として用いる場合、表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けることが望ましい。白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。

また、表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いたエレクトロクロミック素子について説明する。
（実施例１）
１）表示電極
化合物Ｎｏ．１１で表わされる化合物をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．２Ｍ溶解させ、この溶液に酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板を２４時間浸漬させることで電極表面に化合物Ｎｏ．１１で表わされる化合物を吸着させ、表示電極を作製した。

２）対向電極
白色顔料（酸化チタン）１０ｇ、アクリル樹脂の１０％メチルエチルケトン溶液１０ｇを混合し、２ｍｍジルコニアビーズ５０ｇと共にボールミルを用いて１時間分散し、分散液を亜鉛基板上に塗布して白色反射層付の対向電極とした。
３）エレクトロクロミック素子
１）の透明電極と２）の対向電極とを１００μｍのスペーサーをはさんで形成し、その空隙にテトラブチルアンモニウムクロリドのＤＭＳＯ溶液（濃度０．２Ｍ）を注入してエレクトロクロミック素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はマゼンタを発色した。電圧印加後、約５０秒間、発色状態が続いた。

（実施例２）
表示電極を以下のように作製した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
１）表示電極
ガラス基板上にされた酸化スズを形成した透明電極上に平均粒径６ｎｍの酸化チタン２０重量％分散液をスピンコートにより塗布し、４００℃で１時間焼結させた。化合物Ｎｏ．１２で表わされる化合物をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中０．０２Ｍ溶解させ前記基板を２４時間浸漬、酸化チタンに化合物Ｎｏ．１２で表わされる化合物を吸着させエレクトロクロミック組成物とした。さらにアセトン洗浄・乾燥させ表示電極とした。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はマゼンタを発色した。電圧印加後、約７０秒間、発色状態が続いた。

（実施例３）
化合物Ｎｏ.１２で表わされる化合物を化合物Ｎｏ．１１の化合物に代えた以外は、実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はマゼンタを発色した。電圧印加後、約１００秒間、発色状態が続いた。

（比較例１）
用いる化合物を化合物Ｎｏ．１３の化合物に代えた以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はマゼンタを発色したが、電圧印加後、５秒以内で完全に消色してしまった。

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子の構成例を示す図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子の構成例を示す図である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）に示す構造式からなることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   

   

   （ただし、Ａは一価の結合基を、Ｂは酸化還元発色団を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１以上の整数を表わす。）
2. 前記酸化還元発色団Ｂが下記一般式（２ａ）〜（４ｂ）のいずれかの構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   （Ｚ_１からＺ_１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５は二価の有機基を示し、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６は一価（一般式（２ａ）（３ａ）（５ａ））または二価の有機基（一般式（２ｂ）（３ｂ）（５ｂ））を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）は発色団Ｂが末尾基であるときを示し、一般式（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）は発色団Ｂが−（ＣＸ_２）−基と前記末尾基の間に介在する２価の中間基であるときを示す。Ｙ_１とＹ_２はそれぞれ酸素原子または窒化物を示す。）
3. 前記結合基がホスホン酸基若しくはリン酸基又はホスホン酸基含有の有機基若しくはリン酸基含有の有機基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック化合物。
4. 前記結合基がシリル基又はシリル基含有の有機基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック化合物。
5. 前記Ｘがフッ素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
6. 導電性または半導体性ナノ構造体に、請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が結合したことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
7. 表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、請求項１乃至５のいずれかに記載したエレクトロクロミック化合物もしくは請求項６に記載のエレクトロクロミック組成物のいずれかを少なくとも含む表示層を有することを特徴とした表示素子。

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