JP5568858B2

JP5568858B2 - エレクトロクロミック組成物及び表示素子

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Publication number: JP5568858B2
Application number: JP2008323969A
Authority: JP
Inventors: 毅渋谷; 成伸平野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2028-12-19
Also published as: JP2010145814A

Description

本発明は、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。

紙に代わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体は当然のごとくフルカラー表示となっており、電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。

これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。

また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。

これに対して、特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。

ところで、電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。

特許文献５〜７では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を担持させた素子が報告されている。この素子は、駆動に必要な電荷量を低減でき、また発色／消色反応を高速化できるため有用な構成であるが、これらの公報に例示している有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。前記３原色を発色するには、発色時のシャープな吸収が必要であり、特にシアン発色は長波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、シアン発色可能でかつ安定に発消色可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていなかった。

また、特許文献８では、スチリル系色素を用いることによりＹＭＣ系の発色を可能としているが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。

特開２００３−１６１９６４号公報特開２００４−３６１５１４号公報特表２００４−５２０６２１号公報特表２００４−５３６３４４号公報特表２００１−５１０５９０号公報特開２００２−３２８４０１号公報特開２００４−１５１２６５号公報特開２００８−１２２５７８号公報

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する本発明は、以下の通りである。
〔１〕導電性または半導体性ナノ構造体に下記の構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物が結合されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。

（式中、Ｚ１からＺ１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は一価の置換基を表し、Ｒ２は二価の置換基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的あるいは間接的に結合可能な官能基を表し、Ｙ１およびＹ２はビピリジニウム塩と対を成す陰イオンを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
〔２〕前記エレクトロクロミック化合物の官能基Ｘが、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基のいずれかであることを特徴とする前記〔１〕に記載のエレクトロクロミック組成物。
〔３〕前記導電性または半導体性ナノ構造体は金属酸化物からなり、該導電性または半導体性ナノ構造体と前記エレクトロクロミック化合物が、シラノール結合より結合されていることを特徴とする前記〔１〕に記載のエレクトロクロミック組成物。
〔４〕前記導電性または半導体性ナノ構造体が酸化チタンナノ粒子からなることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物。
〔５〕表示電極（表示電極１）と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極（対向電極２）と、両電極間に配置された電解質（電解質３）とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層（表示層５）を有することを特徴とする表示素子（表示素子２０、図２）。
〔６〕表示電極（表示電極１）と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極（対向電極２）と、両電極間に配置された電解質（電解質３）とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層（表示層３）を有することを特徴とする表示素子（表示素子１０、図１）。

本発明によれば、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いるので、フルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、下記構造式（１）で表されるものからなるエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物は発色時にシアン発色を呈するものである。

式中、Ｚ１からＺ１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は一価の置換基を表し、Ｒ２は二価の置換基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的あるいは間接的に結合可能な官能基を表し、Ｙ１およびＹ２はビピリジニウム塩と対を成す陰イオンを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ７，Ｚ８，Ｚ９，Ｚ１０は水素原子又はアルキル基、Ｚ３〜Ｚ６，Ｚ１１〜Ｚ１４は水素原子、ハロゲン、アルキル基のいずれかでもよい。Ｚ１からＺ１６は特にこれに限るものではないが、いずれも水素原子であることが望ましい。

Ｒ１およびＲ２は特に限定されるものではないが脂肪族もしくは芳香族等置換基が好ましく、特にＲ１はアルキル基が、Ｒ２はアルキレン基が合成上好ましい。

Ｘは水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。

なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＲ１、Ｒ２、Ｘであることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。

Ｙ１およびＹ２は、陰イオンを表し、ビピリジニウム塩と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、臭化物イオン、塩化物イオン等のハロゲンイオンが好ましい。

以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式（２）〜（１３）の例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。

また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物（前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物）が結合されてなることを特徴とするものである。本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、シアン発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。

本発明のエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてホスホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。

あるいは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、珪素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。

導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。該金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができ、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、が好ましく用いられ、酸化チタンが特に好ましく用いられる。

前記金属酸化物の形状としては、特に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上する。

つぎに、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示されるように、本発明の表示素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極１，２間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物を含む表示層４を有する。

また、図２に、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図２に示されるように、本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極１，２間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物を含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。

図１の表示素子において、表示層４は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。図１（ｂ）に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物は、分子構造上、吸着基を有しており、表示電極１に該吸着基が吸着して、表示層３が形成されている。

また、図２の表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、図１（ｂ）に示すように、分子構造上、結合基を有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基が結合して、エレクトロクロミック組成物を構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。

ここで、表示電極１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

対向電極２としては、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。対向電極２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。

電解質３としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。

また、表示素子１０，２０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明する。
（実施例１）
（１）エレクトロクロミック化合物の合成
４,４'-Ｄｉｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ３．０ｇ、４-(４,４,５,５-Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ-２-ｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｅ４．０ｇ、ＴｒｉｐｏｔａｓｓｉｕｍＰｈｏｓｐｈａｔｅ１．０ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下においた。さらにＴｅｔｒａｋｉｓ(ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ)Ｐａｌｌａｄｉｕｍ(０) ０．５ｇを加え、この溶液を３０時間還流した。
反応終了後、１Ｎ塩酸で抽出した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウムを塩基性になるまで加え、析出物を酢酸エチルで抽出、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し４,４'-Ｂｉｓ(４-ｐｙｒｉｄｙｌ)ｂｉｐｈｅｎｙｌを得た。
ついで、４,４'-Ｂｉｓ(４-ｐｙｒｉｄｙｌ)ｂｉｐｈｅｎｙｌ１．５ｇおよびＤｉｅｔｈｙｌ２-Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ５．０ｇをｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍｌに加え、７２時間還流させた。析出した結晶を濾別し乾燥、エタノール５０ｍｌ、１Ｎの塩酸５０ｍｌを加えさらに２４時間還流させた。得られた溶液を減圧濃縮し、アルコールで洗浄して、下記構造式（８）の化合物を得た。

（２）表示電極１の作製
前記（１）で得られたエレクトロクロミック化合物をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．２Ｍ溶解させ、この溶液に酸化スズ透明電極膜（表示電極１）が全面に付いたガラス基板を２４時間浸漬させることで電極表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させて表示層３とし、表示層３を有する表示電極１を作製した。

（３）対向電極２の作製
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板をヘキサクロロ白金酸０．２ｗｔ％水溶液中に入れ、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を３０秒流すことで表面の一部に白金膜を電着させることで対向電極２を作製した。

（４）エレクトロクロミック素子の作製
前記（２）の表示電極１と前記（３）の対向電極２とを１００μｍのスペーサーをはさんで形成し、その空隙にテトラブチルアンモニウムクロリドのＤＭＳＯ溶液（濃度０．２Ｍ）を注入して表示素子（エレクトロクロミック素子）を作製した。

実施例１の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色し、電圧印加後１０秒以内で完全に消色した。

（比較例１）
実施例１において、用いる化合物を公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（Ａ）で表される化合物に代え、それ以外は実施例１と同様にして表示素子を作製した。

比較例１の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はブルーに発色した。電圧印加後、５秒以内で完全に消色した。

また、実施例１および比較例１の表示素子の発色状態におけるスペクトルを測定した。その結果を、図３（実施例１）および図４（比較例１）に示す。スペクトルから明らかなように、図４の比較例１の吸収は可視域において幅広く、結果としてブルーの発色になっているのに対して、図３の実施例１のスペクトルはピークが長波長側にシフトし、シアン発色を実現している。

（実施例２）
実施例１において、表示電極１を以下のように作製し、それ以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製した。

・表示電極１の作製：ガラス基板上に酸化スズを形成した透明電極（表示電極１）上に平均粒径６ｎｍの酸化チタン粒子２０重量％分散液をスピンコート法により塗布し、４００℃で1時間焼結させた。つぎに、下記構造式（２）で表される化合物をメタノール、イソプロパノール混合溶媒中に０．０２Ｍ溶解させ、ついでこの溶液中に前記ガラス基板を２４時間浸漬して、酸化チタン粒子に該構造式（２）で表される化合物を吸着させエレクトロクロミック組成物からなる表示層５を形成した。さらにアセトン洗浄・乾燥させ表示層５を有する表示電極１とした。

得られた表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子は実施例１とほぼ同等のシアン色を発色した。電圧印加後、約３００秒間、発色状態が続いた。すなわち、実施例２では、シアン発色を可能とし、さらに画像保持性に大変優れたものとなった。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明に係る表示素子の構成例（１）を示す断面図である。本発明に係る表示素子の構成例（２）を示す断面図である。実施例１の表示素子の発色状態のスペクトルを示す図である。比較例１の表示素子の発色状態のスペクトルを示す図である。

符号の説明

１表示電極
２対向電極
３電解質
４，５表示層
６白色反射層
１０，２０表示素子

Claims

導電性または半導体性ナノ構造体に下記の構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物が結合されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。

（式中、Ｚ１からＺ１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は一価の置換基を表し、Ｒ２は二価の置換基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的あるいは間接的に結合可能な官能基を表し、Ｙ１およびＹ２はビピリジニウム塩と対を成す陰イオンを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
前記エレクトロクロミック化合物の官能基Ｘが、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
前記導電性または半導体性ナノ構造体は金属酸化物からなり、
該導電性または半導体性ナノ構造体と前記エレクトロクロミック化合物が、シラノール結合より結合されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
前記導電性または半導体性ナノ構造体が酸化チタンナノ粒子からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物。
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも下記の構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。

（式中、Ｚ１からＺ１６は水素原子または一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は一価の置換基を表し、Ｒ２は二価の置換基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的あるいは間接的に結合可能な官能基を表し、Ｙ１およびＹ２はビピリジニウム塩と対を成す陰イオンを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）