JP2015027987A - エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子及び調光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】黒色に発色し，消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物、該エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた、高い白反射率、高いコントラストを有する表示素子、若しくは、高い透過率、高いコントラストを有する調光素子を提供する。
【解決手段】ピリミジン母核を有し、分子内にピリジニウム塩構造を含有する、下記構造式(19)等で例示されるエレクトロクロミック化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、発色時に黒色発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子及び調光素子に関するものである。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。

これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されているが、その中でも主流なのは電気泳動法であり、現在、製品として市場に出ている電子ペーパーに多く用いられている。しかし、この方法では特に、高い白反射率の付与が難しく、紙が８０％、新聞紙が６０％に対して、この方法では４０％程度ととても低い値を示すことがわかっており、この方式での大きな課題となっている。

この課題を解決でき、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。この方法での白反射率は６０％と、ほぼ実際の紙と同等の値を示すことが確認されている。（特許文献１）

エレクトロクロミック表示装置において、上記のような課題の多くをカバーできる方式であるが、この方式で作成された特許文献２に記載のモノクロ表示素子に使用されているエレクトロクロミック化合物は、黄色く色づいており、この方式の特徴である高い白反射率を実現することができていなかった。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、黒色に発色し、消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物（エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物）、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた、高い白反射率、高いコントラストを有する表示素子、若しくは、高い透過率、高いコントラストを有する調光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物により、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。

（一般式（１）のＸ１〜Ｘ４は、下記一般式（２）、または、官能基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、あるいは、水素原子を示す。少なくとも２箇所以上が、該一般式（２）の置換基で表される。）

（一般式（2）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂは官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ⁻は１価のアニオンを表す。ｍは０〜３である。一般式（２）の構造を有する基を複数有する場合は、Ｒ１〜Ｒ８，Ｂ，ｍはそれぞれ独立して異なっていても良い。）

本発明によれば、消色時に吸収帯を持たず、消色状態が無色である黒色発色のエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な調光素子の構成例を示す概略図である。 実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子と比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の消色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子と比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子との色彩値の比較を示す図である。 実施例３で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例４で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例５で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例６で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例７で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例８で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例９で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１０で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１２で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１３で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１４で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１５で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１６で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例１７で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。

前述のように本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物は黒色発色を呈し、さらに消色時の色づきが少ないものである。

（一般式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ４は、下記一般式（ＩＩ）、または、官能基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、あるいは、水素原子を示す。少なくとも２箇所以上が、該一般式（２）の置換基で表される。）

（一般式（2）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂは官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ⁻は１価のアニオンを表す。ｍは０〜３である。一般式（２）の構造を有する基を複数有する場合は、Ｒ１〜Ｒ８，Ｂ，ｍはそれぞれ独立して異なっていても良い。）

前記のように、本発明は上記（１）に記載の「エレクトロクロミック化合物」に係るものであるが、この「エレクトロクロミック化合物」は、つぎの（２）〜（９）に記載の「エレクトロクロミック化合物」の態様を包含する。また本発明はつぎの（１０）及び（１１）に記載の「エレクトロクロミック組成物」及び「表示素子」を包含するものでもある。
そこで、以下、本発明を詳細に説明する際、これら（２）〜（１１）に記載の「エレクトロクロミック化合物」、「エレクトロクロミック組成物」及び「表示素子」についても併せて詳細に説明する。

（２）「一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４のうち、３つが一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、前記（１）に記載のエレクトロクロミック化合物」。
（３）「一般式（ＩＩ）置換位置が、一般式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４のうち、いずれか２つであることを特徴とする、前記（１）に記載のエレクトロクロミック化合物」。
（４）「下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物；

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。、Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ1⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。）。

（５）「下記一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物；

（一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。Ａ１⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。ｍとｎはそれぞれ独立に１、２、若しくは３である。Ｙは、２価の有機基を表し、該２価の有機基は少なくともメチレン基を１つ含み，置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。）」。

（６）「前記Ｂの少なくとも１つ、又は前記Ｂ_１、Ｂ_２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物」。
（７）「一般式（Ｉ）のＸ_１〜Ｘ_４のうち、少なくとも１つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする前記（６）に記載のエレクトロクロミック化合物」。
（８）「前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする前記（６）に記載のエレクトロクロミック化合物」。
（９）「前記（１）乃至（７）のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物」。
（１０）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも前記（１）乃至（７）のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と前記（８）に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子」。
（１１）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも前記（１）乃至（７）のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と前記（８）に記載のエレクトロクロミック組成物を含み、表示電極、対向電極、電解質が透明であることを特徴とする表示素子」。
そして、このような、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いることで、高い白反射率、高いコントラストを有するモノクロ表示素子を提供することができる。さらに、高い透明性、高いコントラストを有するモノクロ調光素子を提供することができる。

本発明の、黒色発色を呈し、さらに消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物は、つぎの一般式（Ｉ）で表されるものである。

（一般式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ４は、下記一般式（ＩＩ）、または、官能基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、あるいは、水素原子を示す。少なくとも２箇所以上が、該一般式（ＩＩ）の置換基で表される。）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂは官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ⁻は１価のアニオンを表す。ｍは０〜３である。一般式（２）の構造を有する基を複数有する場合は、Ｒ_１〜Ｒ_８，Ｂ，ｍはそれぞれ独立して異なっていても良い。）

これらエレクトロクロミック化合物は、例えば次の一般式（ＶＩ）〜一般式（ＸＩＩ）の構造のものを含む。

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有する。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有し、Ｘ１は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様な意味を有する。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有し、Ｘ１、Ｘ２は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様な意味を有する。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有し、Ｘ１、Ｘ２は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様な意味を有する。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有し、Ｘ４は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様な意味を有する。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｂ、ｍは、前記一般式（ＩＩ）の場合と同様な意味を有し、Ｘ２、Ｘ４は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様な意味を有する。）

一般式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ８で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられる。これら一価の基は置換基を有していてもよい。また、Ｂで示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ⁻、は１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。これら一価の基は置換基を有していてもよい。
即ち、前記一般式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ８で示される一価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
また、Ｂで示される一価の基としては、官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、および官能基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
これら一価の基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ⁻は、１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）等が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８の一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（Ｉ）が対称的な構造となるようなＲ１〜Ｒ８およびＢであることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。

また、本発明の、エレクトロクロミック化合物は、つぎの一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるものでもある。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ1⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。）。

（５）「記一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物；

（一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。Ａ１⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。ｍとｎはそれぞれ独立に１、２、若しくは３である。Ｙは、２価の有機基を表し、該２価の有機基は少なくともメチレン基を１つ含み，置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。）」。

一般式（ＩＩＩ）においてＸ_３で示される一価の基、及びＲ_１１〜Ｒ_３１で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられる。これら一価の基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２で示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ１⁻、Ａ２⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。
ここで、置換基を有していてもよい前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、置換基を有していてもよい前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。これら一価の基は置換基を有していてもよい。
即ち、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ３で示される一価の基、及びＲ１１〜Ｒ３１で示される一価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
また、Ｒ_１、Ｒ_２で示される一価の基としては、各々独立に官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、および官能基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
これら一価の基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ１⁻、Ａ２⁻は、各々、１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）等が好ましい。
Ｘ３で示される一価の基、及びＲ１１〜Ｒ３１の一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）が対称的な構造となるようなＸ３で示される一価の基、及びＲ１１〜Ｒ３１およびＢ（Ｂ_１、Ｂ_２）であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。

一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）におけるＸ３で示される一価の基、及びＲ１１〜Ｒ３１で示される一価の基の場合の具体例も、一般式（ＩＩＩ）におけるＸ３で示される一価の基、及びＲ１１〜Ｒ３１で示される一価の基の場合のそれと同様である。また、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）におけるＢ（Ｂ_１、Ｂ_２）の具体例も、一般式（ＩＩＩ）におけるＢ（Ｂ_１、Ｂ_２）のそれと同様である。さらに、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）におけるアニオンＡ１⁻、Ａ２⁻、Ａ３⁻、Ａ４⁻も、一般式（ＩＩＩ）におけるアニオンＡ１⁻、Ａ２⁻と同様である。
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記構造式（１）〜（７２）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
エレクトロクロミック化合物（１）

エレクトロクロミック化合物（２）

エレクトロクロミック化合物（３）

エレクトロクロミック化合物（４）

エレクトロクロミック化合物（５）

エレクトロクロミック化合物（６）

エレクトロクロミック化合物（７）

エレクトロクロミック化合物（８）

エレクトロクロミック化合物（９）

エレクトロクロミック化合物（１０）

エレクトロクロミック化合物（１１）

エレクトロクロミック化合物（１２）

エレクトロクロミック化合物（１３）

エレクトロクロミック化合物（１４）

エレクトロクロミック化合物（１５）

エレクトロクロミック化合物（１６）

エレクトロクロミック化合物（１７）

エレクトロクロミック化合物（１８）

エレクトロクロミック化合物（１９）

エレクトロクロミック化合物（２０）

エレクトロクロミック化合物（２１）

エレクトロクロミック化合物（２２）

エレクトロクロミック化合物（２３）

エレクトロクロミック化合物（２４）

)

エレクトロクロミック化合物（２５）

エレクトロクロミック化合物（２６）

エレクトロクロミック化合物（２７）

エレクトロクロミック化合物（２８）

エレクトロクロミック化合物（２９）

エレクトロクロミック化合物（３０）

エレクトロクロミック化合物（３１）

エレクトロクロミック化合物（３２）

エレクトロクロミック化合物（３３）

エレクトロクロミック化合物（３４）

エレクトロクロミック化合物（３５）

エレクトロクロミック化合物（３６）

エレクトロクロミック化合物（３７）

エレクトロクロミック化合物（３８）

エレクトロクロミック化合物（３９）

エレクトロクロミック化合物（４０）

エレクトロクロミック化合物（４１）

エレクトロクロミック化合物（４２）

エレクトロクロミック化合物（４３）

エレクトロクロミック化合物（４４）

エレクトロクロミック化合物（４５）

エレクトロクロミック化合物（４６）

エレクトロクロミック化合物（４７）

エレクトロクロミック化合物（４８）

エレクトロクロミック化合物（４９）

エレクトロクロミック化合物（５０）

エレクトロクロミック化合物（５１）

エレクトロクロミック化合物（５２）

エレクトロクロミック化合物（５３）

エレクトロクロミック化合物（５４）

エレクトロクロミック化合物（５５）

エレクトロクロミック化合物（５６）

エレクトロクロミック化合物（５７）

エレクトロクロミック化合物（５８）

エレクトロクロミック化合物（５９）

エレクトロクロミック化合物（６０）

エレクトロクロミック化合物（６１）

エレクトロクロミック化合物（６２）

エレクトロクロミック化合物（６３）

エレクトロクロミック化合物（６４）

エレクトロクロミック化合物（６５）

エレクトロクロミック化合物（６６）

エレクトロクロミック化合物（６７）

エレクトロクロミック化合物（６８）

エレクトロクロミック化合物（６９）

エレクトロクロミック化合物（７０）

エレクトロクロミック化合物（７１）

エレクトロクロミック化合物（７２）

エレクトロクロミック化合物（７３）

エレクトロクロミック化合物（７４）

エレクトロクロミック化合物（７５）

エレクトロクロミック化合物（７６）

エレクトロクロミック化合物（７７）

エレクトロクロミック化合物（７８）

エレクトロクロミック化合物（７９）

エレクトロクロミック化合物（８０）

次に、一般式（１）で表される本発明のエレクトロクロミック化合物の製造法について説明する。
本発明のエレクトロクロミック化合物を合成する方法は特に限定されず、公知の種々のカップリング方法等により合成することが可能である。例えば一般式（ＩＩＩ）のエレクトロクロミック化合物を合成する場合、アルドール縮合により合成したエノンをアミジンと反応し、ピリミジン環を構築した後、鈴木カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応を用いてピリジン環を導入、最後にハロゲン化物等の存在下加熱して末端ピリジンを四級化する方法が一例として挙げられる。

一般式（ＩＶ）のエレクトロクロミック化合物を得る場合には、四級化反応をジハロゲン化物等の二官能性化合物を0．5倍モル程度用いて二量化した後、再度、末端のピリジン環の四級化反応を行えばよい。

また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物［前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、又は一般式（Ｖ）で表されるエレクトロクロミック化合物］に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、黒色発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。

前述のようにＢ_１、Ｂ_２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基、亜リン酸基（ホスホン酸基）、若しくはリン酸基、又はカルボキシル基（カルボン酸基）を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、亜リン酸基若しくはリン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。

前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。

電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、又はそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れる。

前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。

次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備える。該表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、又は一般式（Ｖ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。

図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１に示すように、本発明の表示素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し，少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。

図２に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたもう１つの一般的な表示素子の構成例を示す。
本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備える。該表示電極１の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。

本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができる。該結合基によって、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。

以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、チタン、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こす。
エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。

電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。

表示素子１０、２０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

図３に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたもう１つの一般的な表示素子の構成例を示す。
この例の調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備える。そして、該表示電極１の表面側の電解質３中に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。
本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。調光素子では、素子全体の透明度が特に重要である。

本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができる。その結果、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。

以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック調光素子３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向電極２も、表示電極１同様に、透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。

透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。
これも表示電極１同様に、対向電極２を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。調光素子の場合、特に、電解質３は無色透明である必要がある。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
調光素子３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な調光素子を作製することができる。また、透明なアクティブ駆動素子を用いれば高精細、かつ高速な調光をおこなうことができる。例えば、透明なアクティブ駆動素子としてはＩＧＺＯなどが挙げられる。

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子若しくは調光素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（１９）］の合成＞
〈ａ〉中間体（１９−１）の合成

１００ｍＬ三つ口ナスフラスコに、４−ブロモベンズアルデヒド９．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン９．９４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール５０ｍｌに溶解させた。さらに窒素雰囲気化で、水酸化ナトリウム０．１０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた物質を、蒸留水とメタノールで洗浄することで黄色粉体である目的物を得た。
この中間体(１９−１)は、Ｍｐ；184.5-185.5℃(lit. 183-184 ℃)であった。
収量１７．０ｇ、収率９２．９％。

〈ｂ〉中間体（１９−２）の合成

中間体（１９−１）１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）と（９４％）（ベンズアミジン塩酸塩）２．２８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）エタノール７０ｍｌに溶解した。ここに水酸化カリウム（８５％）１．８０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を溶かしたエタノール５０ｍｌを１５分かけて滴下し、その後、２４時間還流した。これを蒸留水で洗浄、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）により生成物を精製した。この粗生成物をさらにトルエン／へキサン中で再結晶して精製することで目的物を得た。
この中間体(１９−２)は、 Ｍｐ；204.5-205.0 ℃ (lit. 203-205 ℃)であった。
収量５．０６ｇ、収率３９．８％。

〈ｃ〉中間体（１８−３）の合成

１００ｍＬ三口ナスフラスコ中に、あらかじめ脱気したトルエン１０ｍＬとエタノール２ｍＬを加え、中間体（２２−２）０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と４−ピリジンボロン酸ピナコールエステル０．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させた。ナスフラスコ中に窒素をフローしながらテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ；３ｍｏｌ％）と２Ｍ炭酸カリウム水溶液２．５ｇを加えて１４時間還流した。そして、この溶液にトルエンを加えて有機層を抽出し、蒸留水でさらに洗浄をした。
この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、次いでエタノール／酢酸エチルの混合溶媒で還流することで無色の粉末である目的物を得た。
収量０．３４ｇ、収率７２．３％。

〈ｄ〉エレクトロクロミック化合物（１９）［構造式（１９）］の合成

２５ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１９−３）０．１１３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３５８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．２９ｇ、収率９０％。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
この酸化チタン粒子膜に構造式（１９）で示される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック表示素子の構成は図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。

（ｂ）白色反射層の形成
さらに、この上に２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製 ＨＷ１４０ＳＦ）１０ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ９０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの白色反射層を形成した。

（ｃ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。

（ｄ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。

［比較例１］
特許文献２（特開２０１１−１０２２８７号公報）に記載されている［化４６］で示される下記構造式（８２）で表されるエレクトロクロミック化合物を合成した。

得られたエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例１の（ａ）〜（ｄ）と全く同じ方法で表示電極およびエレクトロクロミック表示層を形成し、エレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色比較試験１〕
石英セルに実施例１と比較例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極（ａ）を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い，過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。
電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

実施例１のエレクトロクロミック表示層（ｄ）と比較例１のエレクトロクロミック表示層（ｄ）との消色状態での吸収スペクトルの比較を図５に示す。比較例１は消色状態でも４００ｎｍ付近に吸収が見られ、実施例１のエレクトロクロミック化合物より消色体に色づきがあった。

実施例１および比較例１で作製した各々のエレクトロクロミック表示素子（ｄ）について、発消色の比較評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色装置ＭＣＰＤ７７００を用いて拡散光を照射することで行った。色彩値はＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊の色空間で評価し，ａ＊ ｖｓ ｂ＊を図６にプロットした。
各々の表示素子への−６．０Ｖの電圧印加後の発色状態において、実施例１，比較例１のエレクトロクロミック表示素子ともにａ＊ ｖｓ ｂ＊プロットの原点に非常に近く、ブラックとほぼ同様の色づきをしていることを確認できた。

電圧印加前の消色状態においては、ａ＊ ｖｓ ｂ＊プロットにおいて、原点にプロットされるジャパンカラーホワイトと比較して、実施例１はほぼ同様の色味を示している。
一方、比較例１に関しては、ｂ＊の値が大きくなっており、黄色の色づきがあることが分かった。
以上の結果より、実施例１と比較例１のエレクトロクロミック表示素子を比較すると実施例１のほうがより消色状態の色づきがなく、白反射率が高いことが分かる。

［実施例２］
〔エレクトロクロミック調光素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
この酸化チタン粒子膜に構造式（１９）で示される化合物（１９）の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック調光素子の構成は図３の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。

（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。

（ｃ）エレクトロクロミック調光素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック調光素子を作製した。

〔発消色比較試験２〕
実施例２で作製した調光素子（ｃ）に重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、透過スペクトルを測定した。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。とくに、５５０ｎｍの透過率は８０％を示した。一方、この素子に−６．０Ｖで２秒間、電圧印加したところ、黒色発色を示し、５５０ｎｍにおける透過率は１０％にまで減少していることが確認できた。

［実施例３］
＜エレクトロクロミック化合物（２６）［構造式（３７）］の合成＞
〈ａ〉中間体（３７−１）の合成

中間体（３７−１）

実施例１〈ａ〉で合成した中間体(１８−１)を用いて実施例１〈ｂ〉同様の合成ルートでベンズアミジン塩酸塩の代わりにアセトアミジン塩酸塩を用いることで、目的物を得た。

〈ｃ〉中間体（３７−２）の合成

中間体（３７−２）

実施例１〈ｃ〉と同様の合成ルートにより、中間体（３７−１）と４−ピリジンボロン酸ピナコールエステルを反応させ、目的物を得た。

〈ｄ〉エレクトロクロミック化合物（３７）［構造式（３７）］の合成

化合物（３７）

実施例１〈ｃ〉と同様にして、中間体（３７−２）と４−ブロモメチルベンジルホスホン酸を用いて、無色の粉末である目的物を得た。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（３７）の化合物（３７）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験３〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図７に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例４］
＜エレクトロクロミック化合物（２７）［構造式（２７）］の合成＞
〈ａ〉中間体（２７−１）の合成

中間体（２７−１）

実施例１〈ａ〉中間体（２６−１）の合成方法において、４−ブロモアセトフェノンの代わりに４−アセチル−４’−ブロモビフェニルを用いて反応させ、目的物を得た。

〈ｂ〉中間体（２７−２）の合成

中間体（２７−２）

実施例１〈ｂ〉同様の合成方法で、中間体（２７−１）から目的物を得た。

〈ｃ〉中間体（２７−３）の合成

中間体（２７−３）

実施例１〈ｃ〉と同様の合成方法で、中間体（２７−２）から目的物を得た。

〈ｄ〉エレクトロクロミック化合物（２７）［構造式（２７）］の合成

化合物（２７）

実施例１〈ｃ〉と同様に、中間体（２７−３）を用いて目的物を得た。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（２７）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験４〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図８に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例５］
＜エレクトロクロミック化合物（５１）［構造式（５１）］の合成＞
〈ａ〉中間体（５１−１）の合成

フラスコに４，６−ジクロロピリミジン （５９６ｍｇ, ４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ｍＬ）、４−（４，４，５，５-テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジン（８ｍｍｏｌ, １．６４ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロライド（０．２ｍｍｏｌ,１４０ｍｇ）を加えた¹。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液(２０ｍＬ)を加え、１００℃で８時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 クロロホルム/メタノール＝９３／７)で精製し、得られた固体をクロロホルム/ヘキサンで洗浄し、濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として中間体（５１−１）を得た（収量２６８ｍｇ, 収率２９％）
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.46 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.86 (dd, J₁ = 4.0 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H), 8.21 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.04 (dd, J₁ = 4.6 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H)

（ｂ）エレクトロクロミック化合物（５１）［構造式（５１）］の合成

フラスコに、中間体（５１−１）（２３４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）, ブロモオクチルホスホン酸(１．０９ｇ, ４ｍｍｏｌ), ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、１００℃で４時間加熱拡販を言った。ＤＭＦを減圧瑠虚子、残さに２−プロパノールを加えて、析出した個体をろ過し、真空乾燥させることで黄色の個体として目的物を得た。 収量７０２ ｍｇ, 収率９０ ％。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（５１）の化合物（５１）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験５〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図９に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例６］
＜エレクトロクロミック化合物（５０）［構造式（５０）］の合成＞
〈ａ〉中間体（５０−１）の合成

実施例５において、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−時起きサボロラン−２−イル）ピリジンに代えて、４−（4-ピリジル)フェニルボロン酸ピナコールエステルを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い中間体（４８−１）を得た。（収量５９２ ｍｇ, 収率 ３８%）
H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.39 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.73 (dd, J₁ = 4.6 Hz, J₂ = 2.2 Hz, 4H), 8.32 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 8.22 (d, J= 1.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.60 (dd, J₁ = 4.6 Hz, J₂ = 1.2 Hz, 4H)

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（５０）［構造式（５０）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量８３０ｍｇ,収率８９％）

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕ぶつ
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（５０）の化合物（５０）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験６〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１０に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例７］
＜エレクトロクロミック化合物（７８）［構造式（７８）］の合成＞
〈ａ〉中間体（７８−１）の合成

実施例６の４，６−ジクロロピリミジンを、２, ４−ジクロロピリミジンへ変えた以外は実施例６と同様にして、反応、精製を行い、中間体（７８−１）を得た。収量１．３９ｇ, 収率９０％。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 8.92 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.71-8.74 (m, 6H), 8.38 (dd, J₁ = 6.3 Hz, J₂ = 1.7 Hz 2H), 7.82-7.85 (m, 4H), 7.70 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.59-7.62 (m, 4H)

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（７８）［構造式（７８）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量７９３ｍｇ, 収率８５%）。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（７８）の化合物（７８）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験７〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１１に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例８］
＜エレクトロクロミック化合物（７９）［構造式（７９）］の合成＞
〈ａ〉中間体（７９−１）の合成

実施例６の４，６−ジクロロピリミジンを２,４,６−トリクロロピリミジンへ変えた以外は実施例６と同様にして、反応、精製を行い、中間体（７９−１）を得た。収量１．５６ｇ, 収率７２%。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 8.87 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.75-8.72 (m, 6H), 8.15 (s, 1H),8.46 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.89- 7.85 (m, 6H), 7.64-7.61 (m, 6H)

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（７９）［構造式（７９）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量１．０９ｇ, 収率８０%）。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（７９）の化合物（７８）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験８〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１２に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例９］
＜エレクトロクロミック化合物（４４）（構造式（４４）］の合成＞
〈ａ〉中間体（４４−１）の合成

フラスコに４，６−ジクロロピリミジン（５９６ｍｇ, ４．０ｍｍｏｌ)を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ｍＬ）、4-(4-ピリジル)フェニルボロン酸ピナコールエステル (４．０ｍｍｏｌ,２．２６ｇ)、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロライド (０．３ｍｍｏｌ,２１０ｍｇ)を加えた。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、２Ｍ Ｋ₂ＣＯ₃ （２０ ｍＬ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌を行った。次に４−（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジン（４ｍｍｏｌ,８２０ｍｇ）を加えて、１００℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 クロロホルム/メタノール＝９３/７)で精製し、得られた固体をクロロホルム/ヘキサンで洗浄し、濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として中間体（４４−１）を得た（収量８９２ｍｇ, 収率７２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.42 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.85(dd, J₁ = 5.8 Hz, J₂ = 1.8 Hz, 2H), 8.73(dd, J₁ = 6.3 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 2H), 8.31 (d, J =8.6 Hz, 2H), 8.21(d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.04 (dd, J₁ = 6.3 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 2H), 7.84 (d, J =6.9 Hz, 2H), 7.59 (d, J₁ = 5.8 Hz, J₂ = 1.8 Hz, 2H)

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（４４）［構造式（４４）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量７７１ｍｇ, 収率９０％）。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（４４）の化合物（４４）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験９〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１３に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１０］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（８０）］の合成＞
〈ａ〉中間体（５３−１）の合成

フラスコに２,４，６−トリクロロピリミジン(７３２ｍｇ, ４．０ ｍｍｏｌ)を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、４−（４−ピリジル)フェニルボロン酸ピナコールエステル(８．０ｍｍｏｌ,２．２６ｇ)、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロライド(０．３ ｍｍｏｌ,２１０ ｍｇ)を加えた。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、２Ｍ Ｋ_２ＣＯ₃ (２０ｍＬ)を加え、５０℃で４時間加熱撹拌を行った。次に４−４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジン(４ｍｍｏｌ,８２０ｍｇ)を加えて、１００℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで5回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 クロロホルム/メタノール＝９３/７)で精製し、得られた固体をクロロホルム/ヘキサンで洗浄し、濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として中間体（８０−１）を得た（収量１．１９ｇ,収率６４％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 8.87 (dd, J₁ = 4.7 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 2H), 8.75 (dd, J₁ = 4.0 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H), 8.58 (dd, J₁ = 4.7 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 2H), 8.45 (dt J₁ = 8.0 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H), 8.21 (s, 1H), 7.88 (dd, J₁ = 8.6 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H), 7.61 (dd, J₁ = 4.7 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 4H)

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物［構造式（８０）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量１．０６ｇ, 収率８３％）。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（８０）の化合物（８０）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１０〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１４に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１１］
＜エレクトロクロミック化合物（３６）［構造式（３６）］の合成＞
〈ａ〉中間体（３６−１）の合成

実施例９で用いた中間体（４４−１）の代わりに、実施例６で既に得られている中間体（５０−１）を用い、実施例９において、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジンを４−(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸へ変更した以外は同様に反応および精製を行い、中間体（３６−１）を得た。収量７４０ｍｇ収率６５％。

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（３６）［構造式（３６）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量９１５ｇ, 収率８５％）。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（３６）の化合物（３６）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１１〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１５に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１２］
＜エレクトロクロミック化合物（３８）［構造式（３８）］の合成＞
〈ａ〉中間体（３８−１）の合成

実施例９で用いた中間体（４４−１）の代わりに、実施例６で既に得られている中間体（５０−１）を用い、実施例９において、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジンを４−(シアノ)フェニルボロン酸へ変更した以外は同様に反応および精製を行い、中間体（３８−１）を得た。収量３０４ｍｇ, 収率 １６％。

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（３８）［構造式（３８）］の合成

実施例５同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量919 mg, 収率89 %）

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（３８）の化合物（３８）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１２〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１６に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１３］
＜エレクトロクロミック化合物（４２）［構造式（４２）］の合成＞
〈ａ〉中間体（４２−１）の合成

実施例９で用いた中間体（４４−１）の代わりに、実施例６で既に得られている中間体（５０−１）を用い、実施例９において、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジンを４−(２,６−ジフルオロ)フェニルボロン酸へ変更した以外は同様に反応および精製を行い、中間体（４２−１）を得た。収量３９６ｍｇ, 収率 ２１ ％。

〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物（４２）［構造式（４２）］の合成

実施例５と同様に反応、精製を行い、目的物を得た。（収量835 mg, 収率80 %）
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（４２）の化合物（４２）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１３〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１７に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１４］
＜エレクトロクロミック化合物（３１）［構造式（３１）］の合成＞
〈ａ〉中間体（３１−１）の合成

実施例９で用いた中間体（４４−１）の代わりに、実施例６で既に得られている中間体（５０−１）を用い、実施例９において、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジンを下記構造式の化合物へ変更した以外は同様に反応および精製を行い、中間体（３１−１）を得た。収量1.74 g, 収率73 %。

〈ｂ〉中間体（３１−２）の合成

フラスコに上記で合成した中間体（３１−１）(０．３３８ｍｍｏｌ, ２０７ｍｇ)、ｎ−ブチルブロミド(１．３５ｍｍｏｌ, １８４ｍｇ)、ＤＭＦ (１５ｍＬ)を入れ、８５℃で１２時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去し、残渣にアセトンを加え、析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥を行うことで中間体（３１−２）を得た。収量２７８ｍｇ, 収率９２％。

〈ｃ〉エレクトロクロミック化合物（３１）［構造式（３１）］の合成

フラスコに中間体（３１−２）（２７７ｍｇ, ０．３１２ｍｍｏｌ）、クロロホルム(５０ ｍＬ)を入れ、トリメチルシリルブロミド(５０ ｍＬ)を滴下し、室温で１６時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて1時間撹拌した。メタノールを減圧留去し、残渣にアセトンを加えて析出した固体を濾取し、目的物を得た。収量２０４ｍｇ, 収率７８％。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.20(d, J = 6.9 Hz, 4H), 8.85(s, 1H), 8.80 (d, J =8.6 Hz, 4H), 8.69 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 8.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.51 (dd, J1 =6.3 Hz, J2= 2.3 Hz, 2H), 4.64 (t, J = 6.9Hz, 4H), 3.12 (d, J= 21.8 Hz, 2H), 1.96 (quint, J=7.5 Hz, 4H), 1.37 (quint, J= 7.5 Hz, 4H), 0.96 (t, J=7.5 Hz, 6H)

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（３１）の化合物（３１）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１４〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１８に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１５］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（３５）］の合成＞
〈ａ〉中間体（３５−１）の合成

上記実施例１４（ｂ）工程のn-ブチルブロミドを、トリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルに変えた以外は実施例１４と同様に反応および精製を行い、中間体（３５−１）を得た。
収量１３２ ｍｇ, 収率６０ ％。

〈ｃ〉エレクトロクロミック化合物（３５）［構造式（３５）］の合成

上記実施例１４（ｃ）工程の中間体（３１−２）に代えて、中間体（３５−１）を用いた以外は実施例１４と同様に反応および精製を行い、目的物（ＯＴｆ^―はトリフラートアニオンを示す）を得た。収量１１９ｍｇ, 収率９５％。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.30 (d, J = 6.3 Hz, 4H), 8.83-8.88 (m, 9H), 8.62 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.52 (dd, J₁ = 8.0 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 2H), 5.86 (q, J= 8.6 Hz, 4H), 3.13 (d, J = 21.2 Hz, 2H)

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（３５）の化合物（３５）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１５〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図１９に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１６］
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（５６）］の合成＞
〈ａ〉中間体（５６−１）の合成

実施例９で用いた中間体（４４−１）の代わりに、実施例６で既に得られている中間体（５０−１）を用い、実施例９において、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ピリジンを下記構造式の化合物へ変更した以外は同様に反応および精製を行い、中間体（５６−１）を得た。収量１．８６ｇ, 収率７４％。

〈ａ〉中間体（５６−２）の合成

実施例１４（ｂ）工程において中間体（３１−１）を中間体（５６−１）に変えた以外は同様に反応および精製を行い、中間体（５６−２）を得た。収量３０４ｍｇ, 収率９０％。

〈ｃ〉エレクトロクロミック化合物（５６）［構造式（５６）］の合成

上記実施例１４（ｃ）工程の中間体（３１−２）を中間体（５６−２）に変えた以外は実施例１４と同様に反応および精製を行い、目的物を得た。収量２４４ｍｇ, 収率９５％。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ):9.21 (d, J =7.5 Hz, 4H), 8.85 (s, 1H), 8.80 (d, J=8.6 Hz, 4H), 8.69 (d, J =6.9 Hz, 4H), 8.62 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 8.36 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.51 (d, J=8.0 Hz, 2H),. 4.65 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.92 (quint, J=4.6 Hz, 2H), 1.95-2.00(m, 4H). 0.96 (t, J=6.9 Hz, 6H)

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（５６）の化合物（５６）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１６〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図２０に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

［実施例１７］
＜エレクトロクロミック化合物（５７）［構造式（５７）］の合成＞
〈ａ〉中間体（５７−１、５７−２）の合成

上記実施例１４（ｂ）工程のn-ブチルブロミドをトリフルオロメタンスルホン酸２,２,２−トリフルオロエチルに変えた以外は実施例１４と同様に反応および精製を行い、中間体（５７−２）を得た。収量２１７ｍｇ, 収率５９％。

〈ｃ〉エレクトロクロミック化合物[構造式（５７）の合成

上記実施例１４（ｃ）工程の中間体（３１−２）の代わりに中間体（５７−２）に変えた以外は実施例１４と同様に反応および精製を行い、目的物を得た。収量１９８ｍｇ, 収率９６％。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ):9.29(d, J = 6.9Hz, 4H), 8,89 (s, 1H), 8.85 (t, J= 7.5 Hz, 8H), 8.64 (d, J =8.0 Hz, 2H), 8.40 (d, J =9.2 Hz, 4H), 7.52 (d, J =8.5 Hz, 2H), 5.84 (q, J=8.6 Hz, 4H), 2.92 (quint., J= 4.6 Hz, 2H), 1.88-1.95 (m, 2H)

〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
実施例１中、〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕内に記載の方法と同様の操作を行い、構造式（５７）の化合物（５７）を発色色素としたエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色試験１７〕
〔発消色比較試験１〕と同様に、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図２１に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、黒色発色を示した。

(結果まとめ)
図４〜図２１に記載のように、化合物の消色状態の吸収スペクトル結果から、比較例では可視域に吸収があり、黄色着色があったのに対し、実施例１〜１７では可視域に吸収を持たず、無色であることが確認できた。さらに、発色状態の吸収スペクトルから、可視域全体に渡り、吸収を持つ、黒色発色エレクトロクロミック化合物であることも確認した。これらの結果は、色彩値測定結果からも明確である。
この結果より、本発明に係わるエレクトロクロミック化合物を用いることにより、高コントラストな調光素子ができた。

特開２００６−２６７８２９号公報 特開２０１１−１０２２８７号公報

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   

   

   （一般式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ４は、下記一般式（ＩＩ）、または、官能基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、あるいは、水素原子を示す。少なくとも２箇所以上が、該一般式（２）の置換基で表される。）
   
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂは官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ⁻は１価のアニオンを表す。ｍは０〜３である。一般式（ＩＩ）の構造を有する基を複数有する場合は、Ｒ１〜Ｒ８，Ｂ，ｍはそれぞれ独立して異なっていても良い。）
   
2. 一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４のうち、３つが一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
   
3. 一般式（ＩＩ）置換位置が、一般式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４のうち、いずれか２つであることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
   
4. 下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。、Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ1⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。）。
   
5. 下記一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物；
   

   

   

   （一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｘ_３は水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_３１は各々独立に水素原子または一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。Ａ１⁻、Ａ2⁻はそれぞれ１価のアニオンを表す。ｍとｎはそれぞれ独立に１、２、若しくは３である。Ｙは、２価の有機基を表し、該２価の有機基は少なくともメチレン基を１つ含み，置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。）
   
6. 前記Ｂの少なくとも１つ、又は前記Ｂ_１、Ｂ_２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物」。
   
7. 一般式（Ｉ）のＸ_１〜Ｘ_４のうち、少なくとも１つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック化合物。
   
8. 前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック化合物。
   
9. 請求項１乃至８のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
   
10. 表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも請求項１乃至８のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と請求項９に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。
    
11. 表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも請求項１乃至９のいずれか１に記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と請求項１０に記載のエレクトロクロミック組成物を含み、表示電極、対向電極、電解質が透明であることを特徴とする調光素子。

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