JP2017207729A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と発色層との密着性が高く、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられる発色層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記発色層が、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含むエレクトロクロミック素子である。【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

電気化学的な酸化還元反応によって透明状態と着色状態を可逆的に変化させるエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック素子（例えば、電子ペーパー、ディスプレイ等）やエレクトロクロミック調光素子（例えば、調光レンズ、調光窓、遮光フィルター、防眩ミラー等）としての応用が考えられる。

前記エレクトロクロミック素子は、非発光の素子であるため目の負担が少なく、透明な状態からでも画像の表示が可能であり、フィルム等の非常に薄い素子へ応用でき、従来にない新規な画像表示素子として期待が高まっている。前記エレクトロクロミック素子は、省エネルギー技術として実用化が期待されている。
前記エレクトロクロミック素子は、間隔をおいて対向する２つの電極間にエレクトロクロミック化合物を含む発色層を有すことを基本構成とする。
従来のエレクトロクロミック素子では電極と発色層の密着が弱く、加工時に素子に加わる力や熱、又はフレキシブルな基材上に素子を作製した場合の折り曲げ等の負荷によって発色層が電極から剥離してしまい、電気的物理的な接続が断たれてしまうという課題がある。このため、例えば、液晶性を有する電解質層を用いることでエレクトロクロミック層と電解質層の密着力を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、電極と発色層との密着性が高く、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられる発色層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記発色層が、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含む。

本発明によると、電極と発色層との密着性が高く、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子を提供することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明のエレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略断面図である。 図４は、クロスカット試験法の試験結果分類基準の図例である。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられる発色層と、を有し、前記発色層が、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含み、更に必要に応じてその他の層を有する。

本発明のエレクトロクロミック素子は、従来技術の液晶性を有する電解質層を用いてエレクトロクロミック層と電解質層との密着力を高める方法では、発色層又はエレクトロクロミック層と電極との密着力を向上させることはできないという知見に基づくものである。
前記従来技術の液晶性を有する電解質層は流動性を有することから、エレクトロクロミック層に対する密着性が高めることができる。しかし、前記液晶性を有する電解質層はエレクトロクロミック層と接しているため、前記エレクトロクロミック層と電極との界面に影響を及ぼすことはない。したがって、前記電解質層の流動性はエレクトロクロミック層と電極との密着性を向上させることはできない。

＜発色層＞
前記発色層は、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一の発色層からなる第１の形態、第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層及び電解質層を含む第２の形態、第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層、電解質層、及び第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層を含む第３の形態などが挙げられる。

＜＜第１の形態の発色層＞＞
前記第１の形態では、発色層は単一の層からなり、前記単一の発色層は、エレクトロクロミック化合物、第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物、電解質、電解質溶媒、及びバインダーを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

−エレクトロクロミック化合物−
前記エレクトロクロミック化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、還元反応及び酸化反応の少なくともいずれかによって発色する化合物などが挙げられる。

−−還元反応で発色するエレクトロクロミック化合物−−
前記還元反応で発色するエレクトロクロミック化合物としては、例えば、ポリマー系又は色素系のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。具体的には、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。

前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせてもよい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式Ａ１で表されるジピリジン系化合物が好ましい。

［一般式Ａ１］

前記一般式Ａ１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式Ａ１において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
前記一般式Ａ１において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

−−酸化反応で発色するエレクトロクロミック化合物−−
前記酸化反応で発色するエレクトロクロミック化合物としては、例えば、トリアリールアミンを有する化合物、アゾベンゼン系、テトラチアフルバレン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ロイコ染料などが挙げられる。これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、トリアリールアミンを有する化合物が特に好ましい。

前記エレクトロクロミック化合物の前記発色層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。

−第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物−
前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物における吸着基としては、例えば、ヒドロキシル基、フェニル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ピリジル基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、リン酸基から誘導される極性を有する官能基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第１の電極（ＩＴＯ）に対する強い密着性の観点から、リン酸基が好ましい。
前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（いずれも、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
なお、前記エレクトロクロミック化合物自体が、前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物であってもよく、前記エレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物はそれぞれ異なるものを用いてもよい。

前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物の前記発色層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンオキサイド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、フッ化ブニリデン系ポリマーなどが挙げられる。

−電解質−
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

前記電解質の材料としては、イオン液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
前記有機のイオン液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン液体を用いることが好ましい。
前記イオン液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

前記電解質の前記発色層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

−電解質溶媒−
前記電解質溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、重合開始剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。

前記第１の形態の単一の発色層の形成方法としては、前記エレクトロクロミック化合物、前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物、前記電解質、前記電解質溶媒、前記バインダー、及び必要に応じて前記その他の成分を含む塗布液を用い、前記第１の電極上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
前記第１の形態の単一の発色層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

＜＜第２の形態の発色層＞＞
前記第２の形態の発色層は、第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層及び電解質層を含む。

−第１のエレクトロクロミック層−
前記第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層は、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物、及び第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含有し、他のラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物としては、例えば、トリアリールアミンを有する重合性化合物、アゾベンゼン系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ロイコ染料などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミンを有する重合性化合物が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式１で表される化合物などが挙げられる。

［一般式１］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

［一般式２］

［一般式３］
ただし、前記一般式２及び前記一般式３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。

前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基などが挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。

前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基などが挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式１−１から一般式１−３で表される化合物が好適に挙げられる。

［一般式１−１］

［一般式１−２］

［一般式１−３］

前記一般式１−１から前記一般式１−３中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式２及び３と同じものが挙げられる。

前記一般式１、及び前記一般式１−１から前記一般式１−３で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

［例示化合物１］

［例示化合物２］

［例示化合物３］

［例示化合物４］

［例示化合物５］

［例示化合物６］

［例示化合物７］

［例示化合物８］

［例示化合物９］

［例示化合物１０］

［例示化合物１１］

［例示化合物１２］

［例示化合物１３］

［例示化合物１４］

［例示化合物１５］

［例示化合物１６］

［例示化合物１７］

［例示化合物１８］

［例示化合物１９］

［例示化合物２０］

［例示化合物２１］

［例示化合物２２］

［例示化合物２３］

［例示化合物２４］

［例示化合物２５］

［例示化合物２６］

［例示化合物２７］

［例示化合物２８］

［例示化合物２９］

［例示化合物３０］

［例示化合物３１］

［例示化合物３２］

［例示化合物３３］

［例示化合物３４］

［例示化合物３５］

［例示化合物３６］

［例示化合物３７］

［例示化合物３８］

［例示化合物３９］

［例示化合物４０］

−前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物−
前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物としては、前記第１の形態の発色層と同様のものを用いることができる。

前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物がそれぞれ重合性官能基を有し、前記第１のエレクトロクロミック層が、前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物と前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物とを含む共重合物からなることが好ましい。
前記重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などが挙げられる。

前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。

前記第１のエレクトロクロミック層は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなることが好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。

前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。

前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。

前記第１のエレクトロクロミック層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記エレクトロクロミック層が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

−電解質層−
前記電解質層は、前記第１のエレクトロクロミック層へのイオン供給のためにイオン伝導可能な層である。また、前記電解質層はエレクトロクロミック素子の表示素子としての性質より、透明な層であることが好ましい。
前記電解質層は、電解質、及び電解質溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記電解質及び前記電解質溶媒としては、前記第１の形態の発色層と同様のものを用いることができる。

前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。
前記電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

＜＜第３の形態の発色層＞＞
前記第３の形態の発色層は、第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層、電解質層、及び第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層を含む。これは、前記第２の形態の発色層に第２のエレクトロクロミック層を追加した形態であり、応答性の向上やコントラストの向上、色彩の制御を目的とする。

−第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層−
前記第１のエレクトロクロミック層は、前記第２の形態における第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層と同様の層を用いることができる。

−第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層−
前記第２のエレクトロクロミック層は、還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含むことが好ましい。
前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物としては、前記第１の形態の発色層と同様のものを用いることができる。

前記第２のエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造としてもよい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
前記導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが特に好ましい。
前記導電性又は半導体性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積と称することがある）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

前記第２のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、前記第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であると、良好な発色濃度が得られ、製造コストが適正であると共に、視認性が向上する。
前記第２のエレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

−電解質層−
前記電解質層は、電解質、及び電解質溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記電解質層としては、前記第２の形態の電解質層と同様のものを用いることができる。
前記電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

＜第１の電極＞
前記第１の電極は、透明導電材料からなることが好ましく、酸化インジウムスズ（スズをドープした酸化インジウム）（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。これらの中でも、ＩＴＯを用いると高い密着力が得られるため本発明のエレクトロクロミック素子に含まれる電極として好適である。
前記第１の電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。前記第１の電極の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜第２の電極＞
前記第２の電極は、前記第１の電極と対向して形成される。前記第２の電極は前記第１の電極と同様に透明な電極であってもよく、透明ではない電極を用いてもよい。前記第２の電極が透明である場合は、酸化インジウムスズ（スズをドープした酸化インジウム）（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。また、前記電極上に酸化チタン粒子膜や酸化スズ粒子膜を多孔質電極として形成し、第２の電極としてもよい。
前記第２の電極が透明ではない電極の場合はＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属板を用いることができる。
前記第２の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第２の電極の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の基材、第２の基材、絶縁性多孔質層、保護層、白色反射層などが挙げられる。

−第１の基材、第２の基材−
前記第１及び第２の基材としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記第１及び第２の基材としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記第１及び第２の基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
これらの中でも、加工性と透明性の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、前記基材の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記基材は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。

−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。

前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ_２粒子やＡｌ_２Ｏ_３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ_２粒子は絶縁性に優れている点、比較的低屈折率な点、安価な点から好適に用いることができる。

前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、前記絶縁性多孔質層の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。

−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック素子は、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。

ここで、本発明のエレクトロクロミック素子は、図１に示すように、第１の電極１、電気化学的な酸化還元反応によって色彩や透過率を変化させるエレクトロクロミック層２、エレクトロクロミック層２と接する電解質層３、前記第１の電極１と対向して形成される第２の電極４からなる構成を有する。なお、エレクトロクロミック層２と電解質層３とを合わせて発色層５とする。

また、図２に示すように、図１のエレクトロクロミック層及び電解質層を単一の発色層５としてもよい。この場合、発色層５はエレクトロクロミック化合物と、第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物と、電解質と、電解質溶媒と、バインダーとを含む。

また、図３に示すように、第２の電極４上には応答性向上や発色濃度の向上、発色時の色彩の制御を目的として第２のエレクトロクロミック層７を形成することも可能である。この場合、第１の電極１に接する第１のエレクトロクロミック層６と第２のエレクトロクロミック層７は発消色の変化を同時に起こすことが求められる。よって、第１のエレクトロクロミック層６が酸化反応によって発色する場合、第２のエレクトロクロミック層７は還元反応によって発色する。一方、第１のエレクトロクロミック層６が還元反応によって発色する場合、第２のエレクトロクロミック層７は酸化反応によって発色する。なお、第１のエレクトロクロミック層６と電解質層３と第２のエレクトロクロミック層７とを合わせて発色層５とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成＞
−エレクトロクロミック組成物の調製−
第１の電極上に該第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含むエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。

［組成］
・下記構造式で表される２官能アクリレートを有するエレクトロクロミック化合物（例示化合物４０）：１００質量部
・バインダー（ＰＭＥ４００、日油株式会社製）：９０．２５質量部
・下記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）：４．７５質量部

［一般式Ａ］
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・溶剤（テトラヒドロフラン）：８００質量部

［例示化合物４０］

−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の基材及び第１の電極としてのＩＴＯ付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１．２ｍＷ／ｃｍ^２で２４０秒間照射し、６０℃で１分間アニール処理を行うことにより、平均厚み１．３μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。

＜密着性評価：クロスカット法試験＞
得られた第１の電極（ＩＴＯ）上に形成したエレクトロクロミック層に対してクロスカット法試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９））を実施した。なお、クロスカット試験法による密着性の評価は、簡便であり工業的に広く使用されている方法である。
本試験では、第１の電極上のエレクトロクロミック層に対して、１ｍｍ間隔で素地まで達する６本の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れ、格子状に切り込みの入ったエレクトロクロミック層の上に幅２４ｍｍのセロハンテープを貼り、基板と約６０°の角度で１秒間程度の時間で引き剥がす。このとき基板上のエレクトロクロミック層の剥離の程度から第１の電極（ＩＴＯ）と第１の電極（ＩＴＯ）上に形成したエレクトロクロミック層との密着性を評価した。
試験結果は下記表１の６段階の分類を、図４と比較しながら分類した。結果を表２に示した。
［クロスカット法試験結果分類基準］

（実施例２）
実施例１において、エレクトロクロミック組成物中のＰＭＥ４００の含有量を９０．２５質量部から９２．１５質量部に変え、前記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）の含有量を４．７５質量部から２．８５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、第１の電極上にエレクトロクロミック層を作製し、実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表２に示した。

（実施例３）
実施例１において、エレクトロクロミック組成物中の前記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）を、下記一般式Ｂで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、日本化薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、第１の電極上にエレクトロクロミック層を作製し、実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表２に示した。

［一般式Ｂ］

（実施例４）
実施例３において、エレクトロクロミック組成物中のＰＭＥ４００の含有量を９０．２５質量部から９２．１５質量部に変え、前記一般式Ｂで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、日本化薬株式会社製）の含有量を４．７５質量部から２．８５質量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、第１の電極上にエレクトロクロミック層を作製し、実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、エレクトロクロミック組成物中のＰＭＥ４００の含有量を９０．２５質量部から９５．００質量部に変え、前記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）を含有しない以外は、実施例１と同様にして、第１の電極上にエレクトロクロミック層を作製し、実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表２に示した。

表２の結果から、第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物をエレクトロクロミック層に含有させることによって、電極とＥＣ層の密着性を向上できることがわかった。

（実施例５）
＜第１の電極上への発色層の形成＞
−発色層組成物の調製−
第１の電極上に該第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含む発色層を形成するために、以下に示す組成の発色層組成物を調製した。
［組成］
・エチルビオロゲン（１，１’−ジエチル−４，４’−ビピリジニウム）：１質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：４５質量部
・前記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）：５質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＦＳＩ）（関東化学株式会社製）：１０質量部
・炭酸プロピレン（東京化成工業株式会社製）：３４質量部

−第１の電極上への発色層の形成−
得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の基材及び第１の電極としてのＩＴＯ付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスクリーン印刷法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１．２ｍＷ／ｃｍ^２で２４０秒間照射し、６０℃で１分間アニール処理を行うことにより、平均厚み３０μｍの架橋した発色層を形成した。

＜密着性評価：クロスカット法試験＞
実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表３に示した。

（比較例２）
実施例５において、発色層組成物中のＰＥＧ４００ＤＡの含有量を４５質量部から５０質量部に変え、前記一般式Ａで表される第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）を含有しない以外は、実施例５と同様にして、第１の電極上にエレクトロクロミック層を作製し、実施例１と同様にして、クロスカット法試験を行った。結果を表３に示した。

表３の結果から、第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を発色層に含有させることによって、電極とエレクトロクロミック層の密着性を向上できることがわかった。

（実施例６）
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
下記の方法によりエレクトロクロミック素子を作製した。

−第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成−
実施例１で作製した、平均厚み１．３μｍの架橋したエレクトロクロミック層を、第１の電極上に形成した第１のエレクトロクロミック層として用いた。

＜第２の電極上への第２エレクトロクロミック層の形成＞
第２の基材及び第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜に下記構造式（ｉ）で表される化合物の２質量％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、第２の電極上の酸化チタン粒子表面に下記の構造式（ｉ）で表される化合物を吸着させた、平均厚み１．０μｍの第２のエレクトロクロミック層を形成した。

［構造式（ｉ）］

−空セルの作製−
それぞれエレクトロクロミック層を形成した第１の電極及び第２の電極を、平均厚みが５０μｍのフィルムを挟んで貼り合せ、端部２辺をＵＶ接着剤（フォトレックＥ、低透湿タイプ、積水化学工業株式会社製）で封止した後、前記フィルムを抜き取って空セルを作製した。

−電解質の充填−
次に、以下の組成の電解質組成物を調合した。
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）：５０質量部

得られた電解質組成物を空セルの中に気泡が入らないよう慎重に浸透させた。その後、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射して、電解質を硬化させた。その後、セルの残りの端部２辺を封止して、エレクトロクロミック素子を作製した。

＜発消色動作試験＞
作製したエレクトロクロミック素子を６０℃の環境下に２４時間放置した後、該エレクトロクロミック素子に１．６Ｖの電圧を５秒間印加して発色させた。次に、−０．６Ｖの電圧を５秒間印加して消色させた。このとき波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を光学特性検査装置（大塚電子株式会社製、ＬＣＤ−５２００）で測定し、平均した値を平均透過率とし、下記基準で発消色動作を評価した。
［評価基準］
○：発色状態での平均透過率が７０％以上であり、かつ消色状態での平均透過率が２０％以下であれば正常な発消色動作が行われたと判断した（合格）
×：発色状態での平均透過率が７０％以上、及び消色状態での平均透過率が２０％以下の少なくともいずれかの条件を満たさない（不合格）

（実施例７〜９及び比較例３）
実施例６において、表４に示すように、第１のエレクトロクロミック層を形成した第１の電極を変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例７〜９及び比較例３のエレクトロクロミック素子を作製し、実施例６と同様にして、発消色動作試験を行った。結果を表４に示した。

表４の結果から、実施例６〜９のエレクトロクロミック素子は、いずれも良好な発消色動作が行えた。
これに対して、比較例３は、第１のエレクトロクロミック層の第１の電極からの剥離によって、エレクトロクロミック素子の正常な発消色動作が行えなかった。

（実施例１０）
実施例６において、第２の電極上に酸化チタン粒子膜を形成した後に、前記酸化チタン粒子膜に前記構造式（ｉ）で表される化合物の２質量％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布しなかった以外は、実施例６と同様にして、実施例１０のエレクトロクロミック素子を作製し、実施例６と同様にして、発消色動作試験を行った。結果を表５に示した。

（比較例４）
比較例３おいて、第２の電極上に酸化チタン粒子膜を形成した後に、前記酸化チタン粒子膜に前記構造式（ｉ）で表される化合物の２質量％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布しなかった以外は、比較例３と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック素子を作製し、実施例６と同様にして、発消色動作試験を行った。結果を表５に示した。

表５の結果から、実施例１０のエレクトロクロミック素子は、良好な発消色動作が行えた。
これに対して、比較例４は、第１のエレクトロクロミック層の第１の電極からの剥離によって、エレクトロクロミック素子の正常な発消色動作が行えなかった。

（実施例１１）
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
下記の方法によりエレクトロクロミック素子を作製した。

−第１の電極−
第１の基材及び第１の電極としてＩＴＯ付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を使用した。

−第２の電極−
第１の電極と同様のＩＴＯ付きガラス基板上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、多孔質電極として使用した。

−空セルの作製−
それぞれ第１の電極及び第２の電極を、平均厚みが３０μｍのフィルムを挟んで貼り合せ、端部２辺をＵＶ接着剤（フォトレックＥ、低透湿タイプ、積水化学工業株式会社製）で封止した後、前記フィルムを抜き取って空セルを作製した。

−発色層の形成−
実施例５において、発色層組成物に炭酸プロピレンを含有しない以外は、実施例５と同様にして、発色層組成物を作製し、空セルの中に気泡が入らないよう慎重に浸透させた。
次に、実施例６と同様の手順で発色層の硬化及び封止を行い、実施例１１のエレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子について、実施例６と同様にして、発消色動作試験を行った。結果を表６に示した。

（比較例５）
実施例１１において、ＰＥＧ４００ＤＡの含有量を４５質量部から５０質量部に変え、発色層組成物中に第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）を含有しない以外は、実施例１１と同様にして、比較例５のエレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子について、実施例６と同様にして、発消色動作試験を行った。結果を表６に示した。

表６の結果から、実施例１１のエレクトロクロミック素子は、良好な発消色動作が行えた。
これに対して、比較例５は、第１のエレクトロクロミック層の第１の電極からの剥離によって、エレクトロクロミック素子の正常な発消色動作が行えなかった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられる発色層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記発色層が、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞ 前記発色層が、前記第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層、及び電解質を含む電解質層を有し、
前記第１のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含む前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞ 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物がそれぞれ重合性官能基を有し、
前記第１のエレクトロクロミック層が、前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物と前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物とを含む共重合物からなる前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞ 前記第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層を有し、前記第２のエレクトロクロミック層が還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含む前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞ 前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物の少なくともいずれかである前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞ 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜７＞ 前記トリアリールアミンを有する重合性化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含有する前記＜６＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
［一般式（１）］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式（２）］
［一般式（３）］
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜８＞ 前記重合性官能基が、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基のいずれかである前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞ 前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物における吸着基が、リン酸基である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞ 前記第１の電極が、酸化インジウムスズを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１１＞ 前記電解質が、イオン液体を含有する前記＜２＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。

前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ 第１の電極
２ エレクトロクロミック層
３ 電解質層
４ 第２の電極
５ 発色層
６ 第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層
７ 第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層

特開２００２−２８７１７２号公報

Claims (8)

1. 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に設けられる発色層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記発色層が、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記発色層が、前記第１の電極に接する第１のエレクトロクロミック層、及び電解質を含む電解質層を有し、
   前記第１のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物を含む請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物及び前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物がそれぞれ重合性官能基を有し、
   前記第１のエレクトロクロミック層が、前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物と前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物とを含む共重合物からなる請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記第２の電極に接する第２のエレクトロクロミック層を有し、前記第２のエレクトロクロミック層が還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含む請求項２から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物の少なくともいずれかである請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である請求項２から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記第１の電極と吸着する吸着基を有する化合物における吸着基が、リン酸基である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
8. 前記第１の電極が、酸化インジウムスズを含む請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。