JP6798166B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。

前記エレクトロクロミズムの現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した電気化学デバイスは、エレクトロクロミックデバイスと呼ばれている。前記エレクトロクロミックデバイスは、メモリ効果があること、印加電圧強度により発色濃度を調整できること、低電圧で駆動できること、消色時の透明性が高いことから、調光レンズや調光ガラス以外にも高透明な領域から情報を取り出す情報表示デバイスなどとして様々なアプリケーションへの応用が期待されており、材料開発からデバイス設計・プロセス開発に至るまで、研究開発が行われている。

前記情報表示デバイスに向けた材料開発としては、無機化合物のクロミック現象を利用したもの、有機低分子を利用したもの、高分子化合物を利用したものなどが挙げられる。これらの中でも、有機化合物に関しては、材料構造によって様々な色の発色が可能であり、多色表示への可能性が期待されている。また、前記情報表示デバイスに向けたデバイス設計としては、駆動電極又はエレクトロクロミック色素のパターニングをする方法が考えられる。
例えば、イエロー、シアン、マゼンタといったように異なる色味に発色するエレクトロクロミック層を有する表示層を積層し、１つのＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）電極で３つの表示電極を切り替えることで、高い開口率でフルカラー表示画像を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、グロー放電によりエレクトロクロミック層をパターニングさせて、情報表示を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、デバイス内にエレクトロクロミック層を有する作用電極を２つ、対極反応層を有する対電極を少なくとも１つ設けることで、ＴＦＴ等のアクティブ電極を使用せず、様々な表示を行うことができる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

本発明は、消色時の高透明性を維持しつつ２種類の情報表示が可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、前記第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層が、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有する。

本発明によると、消色時の高透明性を維持しつつ２種類の情報表示が可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、実施例１及び２の第１のエレクトロクロミック層の塗布パターン概略図である。 図４は、実施例１及び２の第２のエレクトロクロミック層の塗布パターン概略図である。

（エレクトロクロミック表示素子）
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、前記第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層が、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有する。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、前記特許文献１及び２に記載のイエロー、シアン、マゼンタといったように異なる色味に発色するエレクトロクロミック層を有する表示層を積層し、１つのＴＦＴ電極で３つの表示電極を切り替えることで、高い開口率でフルカラー表示画像を得る方法では、ＴＦＴ等のアクティブ電極の使用は、基板内に多数の配線を要することになるため、透明性が低下してしまうことに繋がり、結果として高透過率の表示デバイス技術として採用することは難しいという知見に基づくものである。
また、前記特許文献３に記載のグロー放電によりエレクトロクロミック層をパターニングさせて、情報表示を行う方法では、表示させる情報は、パターニングさせた１通りのパターンに固定されてしまい、時間やタイミングに合わせた情報提供など、より有用な２種類以上の情報表示を行うことができないという課題がある。
また、前記特許文献４のデバイス内にエレクトロクロミック層を有する作用電極を２つ、対極反応層を有する対電極を少なくとも１つ設けることで、ＴＦＴ等のアクティブ電極を使用せず、様々な表示を行うことができる技術では、デバイス内に最低３つの電極を要するため、透明性が低下してしまうことに繋がり、結果として高透過率の表示デバイスを実現することは難しいという課題がある。

したがって、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、前記第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質層と、を有し
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層が、いずれも酸化反応により発色することにより、エレクトロクロミック層のパターニングにより情報表示を行うデバイスであっても、消色時の高透明性を維持しつつ２種類の情報表示が可能となる。

前記第１のエレクトロクロミック層が前記第１の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成され、かつ前記第２のエレクトロクロミック層が前記第２の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成されていることが、露出した電極部分がエレクトロクロミック層の対極反応材料として機能しやすくなる点から好ましい。

前記第１の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第１の対極反応層と、
前記第２の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第２の対極反応層と、を有することが、エレクトロクロミック層の対極反応材料としての機能を向上させ、駆動特性を向上させる点から好ましい。

前記第１のエレクトロクロミック層に対して、前記第２のエレクトロクロミック層が異なる発色色彩を有することが、２種類の情報を明確に表示する点から好ましい。
前記第１のエレクトロクロミック層に対して、前記第２のエレクトロクロミック層が異なる形状でパターニングされていることが、２種類の情報を明確に表示する点から好ましい。

前記第１の対極反応層及び前記第２の対極反応層が、導電性粒子を含む多孔質構造を有していることが好ましい。これにより、第１及び第２の対極反応層が第１及び第２のエレクトロクロミック層の対極反応材料として機能しやすくなり、かつ第１及び第２のエレクトロクロミック層に電解質液の充填もされやすくなる。

以下、本発明のエレクトロクロミック表示素子の各構成部材について詳細に説明する。

＜第１のエレクトロクロミック層、第２のエレクトロクロミック層＞
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層は、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有する。

−酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料−
前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料としては、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記第１の及び第２のエレクトロクロミック層が、前記トリアリールアミンを含有するラジカル重合性化合物を重合して形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好であるとともに光耐久性に優れる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

［一般式１］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

［一般式２］

［一般式３］
ただし、前記一般式２及び前記一般式３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。

前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。

前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式１−１から一般式１−３で表される化合物が好適に挙げられる。

［一般式１−１］

［一般式１−２］

［一般式１−３］

前記一般式１−１から前記一般式１−３中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式２及び前記一般式３と同じものが挙げられる。

前記一般式１、及び前記一般式１−１から前記一般式１−３で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

［例示化合物１］

［例示化合物２］

［例示化合物３］

［例示化合物４］

［例示化合物５］

［例示化合物６］

［例示化合物７］

［例示化合物８］

［例示化合物９］

［例示化合物１０］

［例示化合物１１］

［例示化合物１２］

［例示化合物１３］

［例示化合物１４］

［例示化合物１５］

［例示化合物１６］

［例示化合物１７］

［例示化合物１８］

［例示化合物１９］

［例示化合物２０］

［例示化合物２１］

［例示化合物２２］

［例示化合物２３］

［例示化合物２４］

［例示化合物２５］

［例示化合物２６］

［例示化合物２７］

［例示化合物２８］

［例示化合物２９］

［例示化合物３０］

［例示化合物３１］

［例示化合物３２］

［例示化合物３３］

［例示化合物３４］

［例示化合物３５］

［例示化合物３６］

［例示化合物３７］

［例示化合物３８］

［例示化合物３９］

［例示化合物４０］

前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含む組成物を架橋した架橋物を有すると、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上する点で好ましい。

前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性官能基数が１つの１官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が２つの２官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が３つ以上の３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、官能基数が２つ以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、それとは異なる他のラジカル重合性化合物の、少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。

前記一般式（１）で示されるトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック層は、前記組成物を溶媒に溶解した塗布液を用いて塗布製膜した後、光や熱により重合膜としてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。
塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

前記第１及び第２のエレクトロクロミック層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。
前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすくなることがある。

＜第１の対極反応層、第２の対極反応層＞
前記第１の対極反応層は、前記第１の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う層である。
前記第２の対極反応層は、前記第２の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う層である。
前記第１の対極反応層及び前記第２の対極反応層は、特に大きな色変化を伴わない電気化学活性層である。
前記第１及び第２の対極反応層によれば、前記第１及び第２のエレクトロクロミック層の逆反応をすることでそれぞれの電気化学反応を安定化させ、エレクトロクロミック反応に必要な電位差を小さくする効果などが期待できる。例えば、エレクトロクロミック層が還元発色型の場合、対極としては酸化反応できる材料であることが好ましい。
前記対極反応層に用いられる材料としては、前記エレクトロクロミック層と同様に無機化合物、及び有機化合物のいずれを用いても構わない。
前記対極反応層は、酸化還元反応に伴う可視光域での光吸収帯の変化が小さい（ほぼ色変化のない）エレクトロクロミック材料であるため、エレクトロクロミック層と同様の材料を選択することができる。

前記第１の対極反応層及び前記第２の対極反応層は、導電性粒子を含み多孔質構造を有していることが好ましい。
前記導電性粒子を含む多孔質構造とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する多孔質構造体をいう。
前記導電性粒子を含む多孔質構造を構成する材質としては、透明性及び導電性の点から、例えば、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。

前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

前記第１及び第２の対極反応層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記第１及び第２の対極反応層の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

＜第１の基板、第２の基板＞
前記第１の及び第２の基板としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記第１の及び第２の基板としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記第１の及び第２の基板としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
これらの中でも、加工性と透明性の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、前記第１及び第２の基板の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

前記第１の及び第２の基板の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記第１及び第２の基板は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック表示素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。

＜第１の電極、第２の電極＞
前記第１の電極及び前記第２の電極は、一方が表示電極として働く場合には、他方は対向電極として作用する。
前記表示電極は、対向電極に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極であり、対向電極は、対向電極と対をなす表示電極の電位を制御し、エレクトロクロミック層を発色させるための電極である。

前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の材料としては、透明導電性酸化物材料が好適であり、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と称する）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と称する）、及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と称する）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。

前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯが特に好ましい。更に、前記電極層は結晶性が低いほど好ましい。結晶性が高いと熱成形により電極層が分断されやすいためである。この点から、アモルファス膜で高い導電性を示すＩＺＯ、ＡＺＯが好ましい。

また、透明性を有する銀、金、銅、アルミニウムを含有する導電性金属薄膜、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン膜、更に、導電性金属、導電性カーボン、導電性酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。前記ネットワーク電極は熱成形時に分断されにくく、好ましい。
更に、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成、又は前記導電性金属薄膜と前記導電性酸化物の積層構成とすることがより好ましい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。なお、導電性酸化物層はナノ粒子インクとして塗布形成することもできる。前記導電性金属薄膜と前記導電性酸化物の積層構成とは、具体的には、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの薄膜積層構成にて導電性と透明性を両立させた電極である。

前記第１の電極及び前記第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記第１の電極及び前記第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

前記第１及び第２の電極の光学透過率については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光学透過率が、６０％以上１００％未満であると、明るさや色鮮やかさなどの表示性能が良好となる。
前記第１及び第２の電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＩＴＯ電極の場合には、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。

＜電解質層＞
前記電解質層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、エレクトロクロミック層の発色／消色反応を起こすためのものである。

前記電解質層の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。
また、前記電解質層の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン液体を用いることが好ましい。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体等、芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム等、脂肪族４級アンモニウム系の塩が挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
前記電解質層の材料を溶媒に溶解して電解質液として用い、電解質層に用いることも可能である。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。

また、電解質液はゲル状、固体状に形成することができるものを用いる。これは、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止といった面からも好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒を樹脂（ポリマー）中に保持することが好ましい。高いイオン伝導度を維持しつつ固体強度が得られるためである。更に、樹脂（ポリマー）としては光硬化が可能な樹脂（光硬化性樹脂）が好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより樹脂と電解質材料を含む電解質層を薄膜化して形成する方法に比べて、光硬化性樹脂を用いた場合には低温かつ短時間で素子を製造できる利点がある。

前記電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であると、電荷の拡散を防止でき、電解質としての良好な機能が得られる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。

−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層としては、第一の電極と第二の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。

−劣化防止層−
前記劣化防止層は、前記エレクトロクロミック組成物からなるエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって前記第一の電極、及び前記第二の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することができる。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む意味である。

前記劣化防止層の材料としては、前記第一の電極、及び前記第二の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性金属酸化物、又は半導体性金属酸化物を用いることができる。

前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性金属酸化物微粒子又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第二の電極に固定化することで、電解質の浸透性、及び劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。

前記劣化防止層として、エレクトロクロミック組成物を構成する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と同じものを用いると、前記第一の電極及びエレクトロクロミック組成物の製造工程と、前記第二の電極及び劣化防止層の製造工程とを一部共有化できるため好ましい。

−保護層−
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック表示素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、更に大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック表示素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。

前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバム、高透明な領域から情報を取り出す情報表示デバイスなどに好適に使用することができる。

ここで、図１及び図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の概略断面図である。ただし、図１及び図２は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明のエレクトロクロミック表示素子は図１及び図２の構成に限定されない。

図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、第１の基板１ａ、第１の基板１ａ上に設けられた第１の電極２ａ、第１のエレクトロクロミック層３ａ、第２のエレクトロクロミック層３ｂ、電解質層５、第２の電極２ｂ、及び第２の基板１ｂを備えた素子であり、第１の電極２ａと第２の電極２ｂとの間に電解質層５が設けられた状態で貼り合わされてセルが構成されている。
第１のエレクトロクロミック層３ａ及び第２のエレクトロクロミック層３ｂが、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有している。

また、図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子２０は、第１の基板１ａと、第１の基板上に設けられた第１の電極２ａと、第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板１ｂと、第２の基板上に設けられた第２の電極２ｂと、第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層３ａと、前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層３ｂと、少なくとも一部が接するように設けられた前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第１の対極反応層４ａと、前記第２の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第２の対極反応層４ｂとを備え、前記両電極間に電解質層５が設けられた状態で貼り合わされてセルが構成されている。
第１のエレクトロクロミック層３ａ及び第２のエレクトロクロミック層３ｂが、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有している。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記（１）〜（４）により、図１に示す構成に準拠して、エレクトロクロミック表示素子１０を作製した。

（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（前記例示化合物２、酸化により青色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサンノン：６００質量部

得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に図３の形状で一部の電極部分が露出するようにインクジェットプリント法によりパターン塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み４００μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。

（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（前記例示化合物４０、酸化により青緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサンノン：６００質量部

得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に図４の形状で一部の電極部分が露出するようにインクジェットプリント法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み４００μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。

（３）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部

（４）貼り合わせ
前記（３）にて得られた電解質液を第１の基板上に塗布した。ここで、エレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板を電解質層材料面に重ね合わせて貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製，ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い、実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。

次に、作製した実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０について、以下のようにして駆動試験１及び２を行った。結果を表１に示した。

＜駆動試験１＞
作製したエレクトロクロミック表示素子について第１の電極がプラス電位になるように３．０Ｖの電圧を５秒間印加し発色させ、その際の様子を観察した。次に、電極同士を短絡させることにより消色させ、その際の様子を観察した。駆動試験１の評価は以下の評価基準に基づき行った。
［評価基準］
◎：第１のエレクトロクロミック層の発色状態を確認した。その後、短絡により１０秒間未満に消色した
○：第１のエレクトロクロミック層の発色状態を確認した。その後、短絡により１０秒間以上かかって消色した
×：第１のエレクトロクロミック層の発色状態を確認できない

＜駆動試験２＞
作製したエレクトロクロミック表示素子について第２の電極がプラス電位になるように３．０Ｖの電圧を５秒間印加し発色させ、その際の様子を観察した。次に、電極同士を短絡させることにより消色させ、その際の様子を観察した。駆動試験２の評価は以下の評価基準に基づき行った。
［評価基準］
◎：第２のエレクトロクロミック層の発色状態を確認した。その後、短絡により１０秒間未満に消色した
○：第２のエレクトロクロミック層の発色状態を確認した。その後、短絡により１０秒間以上かかって消色した
×：第２のエレクトロクロミック層の発色状態を確認できない

（比較例１）
実施例１において、前記（２）の工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１及び２を行った。結果を表１に示した。

（実施例２）
下記（１）〜（６）により、図２に示す構成に準拠して、エレクトロクロミック表示素子２０を作製した。

（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・前記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（前記例示化合物２、酸化により青色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサンノン：６００質量部

得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に図３の形状で一部の電極部分が露出するようにインクジェットプリント法によりパターン塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み４００μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。

（２）第１の電極上への第１の対極反応層の形成
前記（１）で作製した第１のエレクトロクロミック層を有する第１の電極上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、第１の対極反応層とした。

（３）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・前記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（前記例示化合物４０、酸化により青緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサンノン：６００質量部

得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に図４の形状で一部の電極部分が露出するようにインクジェットプリント法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み４００μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。

（４）第２の電極上への第２の対極反応層の形成
前記（３）で作製した第２のエレクトロクロミック層を有する第２の電極上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、第２の対極反応層とした。

（５）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部

（６）貼り合わせ
前記（５）にて得られた電解質液を第１の基板上に塗布した。ここで、エレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板を電解質層材料面に重ね合わせて貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製，ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い実施例２のエレクトロクロミック表示素子２０を作製した。

作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様にして、前記駆動試験１及び２を行った。結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例２において、前記（３）の工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様にして、前記駆動試験１及び２を行った。結果を表１に示した。

表１の結果から、実施例１は消色に１０秒間以上の時間がかかったものの、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の両者の発消色を確認することができた。
これに対して、比較例１では第１のエレクトロクロミック層のみの発消色が確認できる結果となった。これは、第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層の有無によるものである。
また、実施例２では、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の両者の発消色を確認することができた上に、消色も１０秒間未満に完了する結果となり、実施例１よりも優れた結果となった。これは、対極反応層の導入がエレクトロクロミック層の対極反応材料としての機能を向上させ、駆動特性が向上したためだと考えられる。
また、比較例２において、第１のエレクトロクロミック層のみの発消色が確認できる結果となったのは、比較例１と同様の理由である。

以上の結果から、エレクトロクロミック層のパターニングにより情報表示を行うデバイスを用いた場合でも、消色時の高透明性を著しく低下させることなく２種類の情報表示を行うことができた。即ち、本発明は、高透過率で表示の切替を行うことができるエレクトロクロミック表示素子を実現することができる技術として極めて有効である。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の基板と、
前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、
前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、
前記第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層が、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜２＞ 前記第１のエレクトロクロミック層が前記第１の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成され、かつ前記第２のエレクトロクロミック層が前記第２の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成されている前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜３＞ 前記第１の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第１の対極反応層と、
前記第２の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第２の対極反応層とを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜４＞ 前記第１の対極反応層及び前記第２の対極反応層が、導電性粒子を含み多孔質構造を有している前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜５＞ 前記第１のエレクトロクロミック層に対して、前記第２のエレクトロクロミック層が異なる発色色彩を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜６＞ 前記第１のエレクトロクロミック層に対して、前記第２のエレクトロクロミック層が異なる形状でパターニングされている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜７＞ 前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜８＞ 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）で示される前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
［一般式１］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式２］
［一般式３］
ただし、前記一般式２及び前記一般式３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜９＞ 前記電解質層が、イオン液体を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜１０＞ 前記第１及び第２のエレクトロクロミック層の平均厚みが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。

前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ａ 第１の基板
２ａ 第１の電極
３ａ 第１のエレクトロクロミック層
４ａ 第１の対極反応層
１ｂ 第２の基板
２ｂ 第２の電極
３ｂ 第２のエレクトロクロミック層
４ｂ 第２の対極反応層
５ 電解質層
１０ エレクトロクロミック表示素子
２０ エレクトロクロミック表示素子

特開２０１２−１２８２１７号公報 特開２０１２−１３７７３６号公報 特開昭６０−０４５２２６号公報 特表２０１１−５１５７１８号公報

Claims (8)

1. 第１の基板と、
   前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、
   前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、
   前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、
   前記第１の電極に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
   前記第２の電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
   前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層が、いずれも酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料を含有し、前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック材料が、互いに異なる発色色彩を有するトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. 前記第１のエレクトロクロミック層が前記第１の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成され、かつ前記第２のエレクトロクロミック層が前記第２の電極に対し、少なくとも一部の電極部分が露出するように形成されている請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. 前記第１の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第２のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第１の対極反応層と、
   前記第２の電極に対し、少なくとも一部が接するように設けられた前記第１のエレクトロクロミック層と電気的に逆反応を行う第２の対極反応層とを有する請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. 前記第１の対極反応層及び前記第２の対極反応層が、導電性粒子を含み多孔質構造を有している請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. 前記第１及び第２のエレクトロクロミック層の平均厚みが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
6. 前記第１のエレクトロクロミック層に対して、前記第２のエレクトロクロミック層が異なる形状でパターニングされている請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
7. 前記電解質層が、イオン液体を含有する請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
8. 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）で示される請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
   ［一般式１］
   Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
   ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
   ［一般式２］
   ［一般式３］
   ただし、前記一般式２及び前記一般式３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。