KR100508687B1 - 나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는전기변색 박막소자 - Google Patents

나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는전기변색 박막소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색 박막 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기조립법에 의한 적층법(layer-by-layer)에 의하여 박막을 제조함에 있어서 음이온성 화합물과 양이온성 화합물의 이온결합특성을 이용하되, 상기 이온성 화합물의 선택에 특이성이 있어 음이온성 화합물로서 특정한 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 음이온성 화합물을 사용하고, 양이온성 화합물로서 특정한 분자구조를 가지는 화합물을 사용하며, 또한 박막의 제조방법에 있어서 상기 선택된 이온성 화합물을 포함하는 각각의 용액에 기판을 담그었다가 빼내는 과정을 반복하는 간단한 방법으로도 그 제조된 박막의 두께가 균일하고, 박막의 두께 조절이 용이한 개선된 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 나노전기변색 박막소자에 관한 것이다.

Description

나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색 박막소자{Preparation of nanoelectrochromic films and electrochromic devices therefrom}
본 발명은 나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색 박막 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기조립법에 의한 적층법(layer-by-layer)에 의하여 박막을 제조함에 있어서 음이온성 화합물과 양이온성 화합물의 이온결합특성을 이용하되, 상기 이온성 화합물의 선택에 특이성이 있어 음이온성 화합물로서 특정한 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 음이온성 화합물을 사용하고, 양이온성 화합물로서 특정한 분자구조를 가지는 화합물을 사용하며, 또한 박막의 제조방법에 있어서 상기 선택된 이온성 화합물을 포함하는 각각의 용액에 기판을 담그었다가 빼내는 과정을 반복하는 간단한 방법으로도 그 제조된 박막의 두께가 균일하고, 박막의 두께 조절이 용이한 개선된 나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색 박막소자에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 환원 반응에 의해서 물질의 색을 가역적으로 조절하는 것으로서 산화 혹은 환원시 수반되는 전자 이동으로 인해 에너지 흡수변화에 따라 색깔의 변화를 가져오는 것이다. 전도성 고분자의 전기변색성질은　스마트 윈도우(smart window)라 불리는 전기변색 유리창이나 투과하는 빛을 조절하는 장치, 차세대 저전압용 디스플레이 등에 응용될 수 있기 때문에 많은 흥미를 끌어왔다. 그 중 폴리아닐린(polyaniline)은 전도성 고분자 중에서 좋은 전도도와 안정성 등으로 많은 연구의 대상이 되고 있다.
폴리아닐린은 산화상태에 따라 다음 반응식 1에 나타낸 화합물(I), (II) 및 (III)과 같은 세 가지 상태로 분류된다.
상기 반응식 1에서, 환원형인 류코에메랄리딘[leucoemeraldine, 화합물(I)]은 투명한 노란색을 띠며, 이것이 산화되면 진한 녹색의 에메랄딘 염(emeraldine salt, 화합물 (II)]이 되어 벤젠고리 하나가 퀴노이드(quinoid form)으로 바뀐다. 여기서 산화가 더 일어나면 청색의 퍼니그라닐린[pernigraniline, 화합물(III)] 상태가 되며 모든 벤젠고리가 퀴노이드로 바뀐다.
그러나, 상기와 같은 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자는 일반적인 용매에 대한 용해성이 낮고, ㎚ 두께의 박막으로 제조하기 어려우며, 더구나 산화되어 착색된 상태에서는 퀴노이드 구조로 변하면서 물이나 산소와 반응하여 전기변색 반복횟수가 급격히 떨어지는 문제점이 있다. 상기한 문제점을 해결하기 위해 강산을 사용하여 전기변색 전극을 제조하지만, 강산이 ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 전극면을 손상시키는 문제점이 있다.
이밖에 가공성의 향상을 위해서 Wessling 등은 중합조건을 개선하거나[Synth. Met. 28, C849 (1989)], 전도성 고분자의 벤젠고리나 헤테로원자에 긴 알킬 그룹을 붙여 유기용매에 대한 용해도를 증가시키기도 하였으며[Dao, L. H., etc. Synth. Met., 41, 655 (1991)], Bergeron 등에 의해 알킬설포네이트 같은 이온성 치환체가 결합된 물에 녹는 이온성 고분자가 발표되기도 하였다[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 180 (1990),Groenendaal, L. B., Jonas, F. Freitag, D., Pielartzik, H., Reynolds, J. R. Adv. Mater., 12, 481-494 (2000)].
그러나, 상기의 고분자는 그 용해도는 향상되었으나, 전기변색성을 나타내기 위한 박막 제조시 균일한 두께를 가지는 박막을 제조하는데 문제가 있으며, 특히 박막의 두께가 두껍게 제조되어 전기변색속도가 느리기 때문에 실제 전기변색 소자에 적용하는데 문제가 있었다. 이에 상기한 문제를 해결하기 위해 스핀 코팅이나 자기조립방법이 제안되기도 하였다,
박막의 거시적인 성질은 분자의 미세구조에 의해서 결정되며, 제조된 박막의 전기변색 특성을 최적화하기 위해서는 사용된 분자층의 두께를 더욱 정밀하게 조절할 수 있어야 하기 때문에, 보다 더 균일하고 두께조절이 용이한 박막을 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구된다.
상기와 같은 박막을 제조하기 위한 구체적인 예로서, 국내특허등록 제214254호에서는 용해성이 우수한 전도성 폴리아닐린 N-알킬설포네이트 또는 이들의 공중합체가 극성용매 중에 1 내지 40 중량부의 농도로 용해되어 있는 전기 변색 소자용 고분자 용액과 이를 코팅하여 제조되는 전기변색 고분자박막 및 전기변색소자의 제조 방법을 개시하고 있으나, 상기한 방법은 수 nm 정도의 얇은 박막을 균일하게 제조할 수 없는 문제점이 있다.
국내특허공개 제99-0088611호 및 독일특허 제1998-24126호에서는 하나의 층이 도전성 전기 변색 폴리디옥시티오펜이고, 또 하나의 층이 도전성 전기 변색 폴리디옥시티오펜을 함유하며, 다른 추가의 층이 금속 산화물을 기재로 하는 무기 이온-저장 화합물 또는 이러한 이온-저장 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기변색 조립체를 발표하였으나, 도전성 전기 변색 폴리디옥시티오펜 층을 수 nm 정도의 얇은 박막으로 제조하는 것에 문제점이 있으며, 또한 박막의 두께 제어가 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다.
또한 국내특허등록 제362939호에서는 유기 화합물을 전도성 투명 산화물 표면에 처리하고, 처리된 전도성 투명 산화물 표면에 자기조립 박막을 형성하는 방법이 개시되었으나, 상기 개시된 자기조립 박막은 전기변색 특성이 없으며, 수 층 이상의 두께로 균일하게 층을 쌓아 박막을 제조하는 동안 박막이 균일한 두께로 적층되지 못하여 실용화에는 문제점이 지적된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 양이온과 음이온간의 정전기적 인력이나 다른 분자간의 힘을 이용해서 전하를 띤 분자의 층을 교대로 쌓는 적층법을 이용하여 전기변색 박막을 제조하되, 상기 이온성 화합물의 선택에 있어서 특정 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 음이온성 화합물과 특정한 양이온성 화합물을 사용하고, 상기 선택된 이온성 화합물이 용해된 각각의 용액에 기판을 담그었다가 빼내는 과정을 반복하여 실시할 경우 박막의 두께를 다양하게 조절할 수 있으며 균일하게 제조할 수 있으며, 제조된 박막이 우수한 전기변색 특성을 나타냄을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 전기변색특성을 나타내며, 두께 조절이 용이한 나노 전기변색 박막과 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조된 전기변색 박막을 포함하는 전기변색 박막소자를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1의 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 음이온성 화합물과, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온성 화합물이 기판 상에 교대로 적층되어 이루어진 나노 전기변색 박막을 특징으로 한다:
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 니트로기이며, 단, R1, R2, R3 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 수소원자이고; R5, R6 및 R7은 탄소수 2 ∼ 20의 알킬렌기, 폴리에틸렌 옥시기 또는 알킬렌-폴리에틸렌옥시기이며, A는 결합선 또는 탄소수 1 ∼ 4의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며; B는 탄소수 1 ∼ 4의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 -CH2-(CH2)ℓ-[C(R)(R')]m-(CH2)ℓ-CH2-(여기서, R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로서 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기이고, ℓ은 0 ∼ 3의 정수, m은 0 또는 1)이며; X는 수소, 알칼리금속 이온, 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
상기 화학식 2에서, Y- 는 할로겐 이온, ClO4 - 및 PF6 - 이고; R8은 탄소수 1 ∼ 20의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 -(CH2CH2O)n-(여기서, n은 1 ∼ 20의 정수)이며; x, y는 각각 0 ∼ 20,000의 정수(여기서, x ＋ y ≠0)이며; R9 및 R10 은 각각 서로 같거나 다른 것으로, 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기이다.
또한 본 발명은 상기한 나노 전기변색 박막을 제조하는 방법과, 상기 전기변색 박막을 포함하여 구성되는 전기변색 박막 소자를 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자기조립법에 의한 적층법(layer by layer)에 의하여 박막을 제조함에 있어서 음이온성 화합물과 양이온성 화합물의 이온결합특성을 이용하되, 상기 이온성 화합물의 선택에 특이성이 있어 상기 음이온성 화합물로서 상기 화학식 1의 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 음이온성 화합물을 사용하고, 양이온성 화합물로서 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 사용하여 나노 전기변색 박막을 제조하였으며, 또한 전기변색 박막의 제조방법에 있어서 상기 선택된 이온성 화합물을 포함하는 각각의 용액에 기판을 담그었다가 빼내는 과정을 반복하는 간단한 방법으로도 그 제조된 박막의 두께가 균일하고, 박막의 두께 조절이 용이한 개선된 나노 전기변색 박막과 그의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색 박막소자에 관한 것이다.
본 발명의 나노 전기변색 박막의 제조를 위해 사용하는 이온성 화합물을 포함하는 용액과 나노 전기변색 박막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 나노 전기변색 박막에 적용된 음이온성 화합물은 상기 화학식 1로 나타내어지는 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 음이온성 화합물이고, 양이온성 화합물은 상기 화학식 2로 나타내어지는 양이온성 화합물을 사용하며, 상기 음이온성 화합물 또는 양이온성 화합물 0.001 ∼ 30 중량%, 극성용매 99.999 ∼ 70 중량%로 이루어진 용액을 각각 제조하여 사용하는데, 상기 음이온성 화합물 및 그 용액은 공지의 방법[국내특허 등록 제0168658호 및 제0214254호 등]을 적용하여 제조할 수 있다. 상기 극성용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 및 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 극성용매 중에 상기 음이온성 화합물 또는 양이온성 화합물의 사용량이 0.001 중량% 미만이면 박막이 균일하게 형성되지 않고, 30 중량% 를 초과하면 두께 제어가 어려운 문제가 있다.
상기 화학식 1과 2에서, 상기 할로겐 원자는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드 등 중에서 선택된 하나이며, 알칼리금속 이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 등 중에서 선택된 하나이며, 테트라알킬암모늄 이온은 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄 등 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 상기 음이온성 화합물 용액 또는 양이온성 화합물 용액에 기판을 교대로 담그었다가 빼내는 과정을 교대로 반복 실시한다.
먼저 음이온성 화합물 용액에 0.5 ∼ 1 시간 동안 기판을 담그어 음이온성 화합물의 단분자막을 형성시킨다. 상기의 공정에서 기판은 표면처리된 ITO 투명기판, 실리콘웨이퍼, 백금 전극, 금전극과 같은 전도성 전극이나, 전도성 입자가 코팅된 유리, 석영, 플라스틱필름, 전도성 고분자가 도포된 기판, 기타 투명 기판, 반사막, 또는 상기의 기판 중 공지의 방법으로 표면처리된 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 음이온성 화합물의 단분자막이 형성된 기판을 음이온성 화합물 용액에서 빼내어 다시 양이온성 화합물 용액에 담그게 되면 양이온성 화합물이 상기 음이온성 화합물의 단분자 막 층에 자기조립되어 이중층(bilayer)을 형성한다. 상기의 공정을 반복 실시하면 그 담그는 횟수에 따라 이중층의 층수가 증가하면서 나노 전기변색 박막이 제조된다. 즉, 음이온성 화합물의 단분자 막과 양이온성 화합물의 단분자 막이 교대로 적층되어, 0.5 ∼ 2000 ㎚내에서 두께조절이 용이하고, 코팅이 균일한 자기조립 이중층으로 구성된 나노 전기변색 박막이 제조되는 것이다. 첨부도면 도 1에는 본 발명의 나노 전기변색 박막의 제조공정이 도식되어있다.
본 발명은 상기 ㎚ 두께의 전기변색 박막을 포함하여 구성되는 전기변색 박막소자를 포함한다. 전기변색 박막소자는 상기에서 제조된 전기변색 박막을 포함하는 전극, 전해질층 및 대전극(상대전극)으로 구성된다.
전해질층에는 공지의 이온전도성 전해질 용액이나 이온전도성 막을 사용할 수 있다. 이온전도성 전해질 용액은 공지의 전해질염이 용해된 용액을 사용할 수 있으며, 이를 주사하거나 진공진입 등의 방법으로 전기변색 소자의 제조에 사용한다. 이온전도성 막은 공지의 전해질염이 고분자 내에 도포된 막을 사용하거나, 전해질염이 용해된 고분자 용액을 스핀코팅, 진공주입, 또는 딥 코팅 등의 방법으로 상기 전기변색 박막에 도포 후 용매를 제거하는 공정으로 제조하거나, 전해질염, 중합성 단량체, 개시제 등으로 구성된 조성물을 상기 전기변색 박막을 포함하는 전극에 도포한 다음 열 또는 광에 의해 경화시키는 방법으로 제조할 수 있다.
대전극은 상기 이온전도막 위에 압착, 라미네이션 등의 방법으로 접착시키거나, 이온전도성 용액을 전해질 층으로 사용하는 경우 스페이서를 두고 접착 후 이온전도성 용액을 주사나 진공주입법 등에 의해 주입하고 밀봉하는 방법으로 전기변색 소자를 제조할 수 있다. 또한 광 또는 열경화에 의해 이온전도막을 제작하는 경우 전해질염, 중합성 단량체, 개시제 등으로 구성된 조성물을 상기 전기변색 박막을 포함하는 전극에 도포한 후 상판전극을 덮고, 광이나 열을 가해 경화되면서 접착하는 방법으로 전기변색 소자를 제조할 수 있다.
대전극은 ITO 투명기판, 실리콘웨이퍼, 백금 전극, 금 전극과 같은 전도성 전극이나, 전도성 입자가 코팅된 유리, 석영, 플라스틱필름, 기타 투명 기판이나 반사막, WO3 와 같은 무기 산화물 또는 바이올로진계 전기변색 화합물이 코팅된 투명전극 등을 사용할 수 있다. 특히 전기변색 박막이 반사막인 경우 대전극은 투명기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전기변색 소자의 제조에는 필요에 따라 두께 조절을 위해 스페이서를 사용할 수 있으며, 전원 도입을 위한 전선, 센서, 컬러필터 및 광원 등을 추가로 부착할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 4-아닐리노-1-부틸설포네이트 나트륨염 합성
24.4 g의 1,5-부탄설폰, 46.5 g의 아닐린, 아세토니트릴 300 ㎖을 반응용기에 넣고 4 시간동안 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 아세토니트릴에서 재결정하여 4-아닐리노-1-부탄설폰산의 흰색 결정을 얻었다. 이를 수산화나트륨 용액으로 중화시킨 후 감압증류하여 얻어진 흰색 고체를 메탄올과 클로로포름으로 재결정하여 4-아닐리노-1-부틸설포네이트 나트륨염을 얻었다.
제조예 2 : 4-아닐리노-1-부틸설포네이트의 화학중합
상기 제조예 1에서 얻은 4-아닐리노-1-부틸설포네이트 나트륨염 1 g을 10 % 염산 수용액에 녹인 후 얼음 수조에 담그어 온도를 0 ℃로 유지하면서 나트륨 퍼설페이트 1 g이 용해된 수용액을 1시간동안 가하며 교반시켰다. 0 ℃에서 계속 6시간 교반 후 진한 녹색의 고분자 용액을 얻었으며, 투석막을 이용해서 상기 녹색의 고분자 용액에서 분자량 3500 이하의 저분자량 불순물을 걸러낸 후 염산 수용액을 사용하여 제거한다. 투석막으로 정제하는 과정을 10 % 염산수용액에서 3 ∼ 5회 반복하고 용매 제거 후 진공 건조시켜서 검은 녹색 분말형태의 폴리아닐린부틸설포네이트 나트륨염을 얻었다.
제조예 3 : 4-아닐리노-1-부틸설포네이트의 전기화학적 중합
0.1 M의 4-아닐리노-1-부틸설포네이트 나트륨염의 아세토니트릴 용액 100 ㎖에 소량의 5% 과염소산 수용액을 첨가한 후 반응용기에 넣었다. Ag/AgCl을 기준 전극으로, 백금선을 대전극으로, ITO 유리판을 작업전극으로 하여 0 ∼ 1.0 V의 전위 사이를 50 mV/sec으로 순환시켜서 청록색의 폴리아닐린부틸설포네이트를 ITO 유리판 위에 도포시킨 후 이를 단량체가 없는 0.1M의 과염소산 리튬염의 아세토니트릴 용액에 넣고 12 시간동안 담근 후, 아세토니트릴 용액으로 씻고 질소 분위기하에서 건조시켰다.
제조예 4 : 폴리이소부틸렌옥시피롤부탄설포네이트(PIBOPBUS)의 합성
공지의 방법(J. Org. Chem., 66 (21), 6873 -6882, 2001)을 응용하여 이소부틸렌옥시피롤부탄설포네이트 단량체를 합성하고, 4-아닐리노-1-부틸설포네이트 나트륨염 대신 상기 합성된 단량체를 사용하여 상기 제조예 2의 방법으로 화학적으로 중합하여 다음 구조의 고분자를 얻었다.
실시예 1 : 자기조립에 의한 폴리아닐린부틸설포네이트(PANBUS-E)/비닐벤질디메틸옥타데실암모늄 클로라이드(VOAC) 이중층 제조
여기서 PANBUS-E 는 화학식 (1a)에서 R5가 -(CH2)3- 이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 모두 수소인 경우이며, X는 테트라부틸암모늄인 고분자로서 전기중합에 의해 제조된 고분자를 의미한다. 비닐벤질디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (VOAC) 는 화학식 (2a)에서 R8이 -(CH2)7-인 화합물을 의미한다.
상기한 PANBUS(0.02 g)를 증류수에 10 ㎖의 농도로 녹인 수용액을 준비하고, VOAC(0.02 g)도 10 ㎖의 증류수에 녹인 수용액을 제조하였다. ITO 유리판은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란으로 처리해서 친수성을 띠게 하였으며, 이를 상기 음전하를 띤 PANBUS 수용액과 양전하를 띤 VOAC 수용액에 10분씩 번갈아 담가서 자기조립 전기변색 박막을 제조하였다. 상기 이온성 용액에 담근 후 유리판 표면에 남아있는 분자를 증류수로 씻어내고 표면에 남은 증류수는 질소기체로 제거하였다.
상기 제조된 이중층을 자외선 분광법을 적용하여 흡광도 변화를 검사한 결과 이중층의 수가 증가할 때마다, 320 nm(■), 360 nm(■), 440 nm(▼) 에서 측정한 흡광도가 증가하는 것으로 나타났으며, 이로써 PANBUS/VOAC 이중층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ∼ 14
상기 실시예 1에서 음이온성 화합물 용액, 양이온 화합물 용액, 자기조립조건 등을 다음 표 1과 같이 변경하면서 전기변색 박막을 제조하였으며, 전기변색 박막의 흡광도, 두께 및 이중층의 층 수 등을 다음 표 1에 나타내었다.
즉, 상기 표 1에서 PANBUS-C 는 화학식(1a)에서 R5가 -(CH2)3- 이고, R 1, R2, R3 및 R4는 모두 수소이며, X는 테트라부틸암모늄인 고분자로서 화학중합에 의해 제조된 음이온성 화합물을 나타내고, PANPRS는 화학식(1a)에서 R5가 -(CH2)2- 이고, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소이고, X는 나트륨인 음이온성 화합물이다. 또한, VOAC는 화학식(2a)에서 R8이 -(CH2)7-이고, Y는 Cl인 양이온성 화합물이다.
폴리이소부틸렌옥시피롤부탄설포네이트(PIBOPBUS)는 다음과 같은 구조를 가진다.
폴리프로필렌옥시피롤트리에틸렌옥시프로필설포네이트(PPOTEPRS)는 다음과 같은 구조를 가진다.
PAOTHPES-C 는 공지의 방법[O. Stephan, P. Schottland, P.-Y. Le Gall, C. Chevrot, C. Mariet, M. J. Carrier, Electroanal. Chem. 1998, 443, 217.]으로 단량체를 합성한 후 상기 제조예 2의 방법으로 화학적 중합에 의해 제조된 고분자로서 다음의 구조를 갖는다.
제조예 5 : 광경화성 고분자 전해질 조성물 제조
메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 2.5 g(분자량 1000, Polyscience사)와 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (Aldrich사) 0.3 g, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(분자량 330, Aldrich사) 2.5 g, 광개시제로서 0.25 g의 다로큐어 1173(Ciba Specialty Chemicals사), 0.25 g의 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Merck사)를 혼합한 다음 상기 혼합물의 10 %의 질량비에 해당하는 분량의 이산화티타늄(Degussa사)을 첨가한 후 1 시간동안 교반하여 광경화성 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
　
실시예 15 : 액체형 전기변색 소자의 제조
상기 실시예 5 에서 제조된 전기변색 조성물이 자기조립된 ITO 유리와 대전극인 백금판 사이에, 두께 20 ㎛의 스페이서를 두고, 여기에 10% 과염소산을 소량 첨가되고 0.1 M 과염소산 리튬이 용해된 아세토니트릴 용액을 주입한 후 밀봉하여 액체형 전기변색 소자를 제조하였다. 상기 제조된 전기변색 소자는 1 V 전압을 걸어줄 경우 0.1 초 이내에 진청색으로 변색되었다.
실시예 16 : 고체형 전기변색 소자의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 전기변색 조성물로 자기조립된 ITO 유리판 위에 상기 제조예 5에서 제조된 광경화성 전해질 용액을 도포하고 대전극으로 ITO유리판을 덮은 후 365 nm 파장의 자외선을 조사하여, 고체형 전기변색 소자를 제조하였다. 다음 첨부도면 도 2에 제조된 고체형 전기변색 소자의 모식도를 나타내었다.
실험예: 전기변색 소자의 전기변색 실험
제작한 전기변색소자에 -3.0 V와 3.0 V로 인가전압을 변화시키면 연한 노란색에서 진한 청록색으로 색이 변한다. 인가전압을 -3.0 V에서 3.0 V으로 30초마다 바꾸면서 570 nm에서 반응시간, 색대비를 측정하였다. 착색 시간과 소색 시간은 전체 흡광도 변화의 90 %가 변하는데 걸리는 시간으로 정의된다.
상기 실시예 15에서 제조된 전기변색 소자를 BAS100B 전기화학적 분석장치(Electrochemical analyzer)를 이용해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 전기화학적으로 분석하면 순환 전압전류 곡선이 나타나고(기준전극 : Ag/AgCl, 상대전극 : 백금판, 전극면적 : 11 cm2, 순환속도 : 50 mV/sec), 650 mV에서 산화 피크, 490 mV에서 환원피크가 각각 나타난다. 실시예 16에 따라 제조된 고체형 전기변색 소자에서도 같은 변화를 보이지만 실시예 15에 따라 제조된 액체혁 전기변색 소자보다는 넓은 곡선을 보이고 전류 피크의 크기는 더 작다.
첨부도면 도 3은 고체형 전기변색 소자를 대시간전하법(chronocoulometry)으로 분석한 결과로서, 10 ∼ 15초 내에 90%의 폴리아닐린부틸설포네이트가 단계전압 : 3.0 V 에 대하여 착색/소색 응답성을 나타내는 결과를 보여준다(지속시간 : 30초). 이러한 착색/소색성은 전원을 꺼도 착색된 상태 혹은 환원된 상태가 유지되어 우수한 메모리 특성을 보여주며, 착색/소색 반복성은 1000 회 이상이었다.
실시예 17 ∼ 23
전해질, 대전극, 소자제작 조건 등을 다음 표 2와 같이 바꾸면서 상기 상기 실시예 15와 16의 방법으로 전기변색 박막소자를 제조하였으며, 그 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전기변색 박막은 ㎚ 크기의 균일한 두께를 가지며, 매우 빠른 착색/소색 응답성을 나타내면서도 우수한 메모리 특성과 착색/소색 반복성 등이 우수한 전기변색 특성을 가진다.
이러한 전기변색 박막은 전기변색 소자의 구성 용이하게 하며, 이로서 제조된 전기변색 소자는 디스플레이, 전자 책, 전자종이, 휴대용 컴퓨터,선글라스, 자동차 후사경, 태양광 조절 창, 장식용 제품 및 정보 기억 처리 장치 등의 다방면에 응용 가능하다.
도 1은 실시예 1 에 의한 전기변색 박막의 적층 도식도이다.
도 2는 고체상 전기변색 소자의 단면을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예 16 에서 제조된 전기변색 소자의 인가전압 변화에 대한 착색/소색시 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
[도면에 나타낸 부호의 간단한 설명]
1 : ITO 유리판 2 : PANBUS/VOAC 이중층
3 : 고체 고분자 전해질 4 : 대전극

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1의 알킬설포네이트기로 치환된 전도성고분자 중에서 선택된 하나 이상의 음이온성 화합물과, 다음 화학식 2로 표기되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온성 화합물이 기판 상에 교대로 적층되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 나노 전기변색 박막:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 니트로기이며, 단, R1, R2, R3 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 수소 원자이고;
    R5, R6 및 R7은 탄소수 2 ∼ 20의 알킬렌기, 폴리에틸렌 옥시기 또는 알킬렌-폴리에틸렌옥시기이며,
    A는 결합선 또는 탄소수 1 ∼ 4의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며;
    B는 탄소수 1 ∼ 4의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 -CH2-(CH2)ℓ-[C(R)(R')]m-(CH2)ℓ-CH2-(여기서, R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로서 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기이고, ℓ은 0 ∼ 3의 정수, m은 0 또는 1)이며 ;
    X는 수소 원자, 알칼리금속 이온, 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    Y- 는 할로겐 이온, ClO4 - 및 PF6 - 이고;
    R8은 탄소수 1 ∼ 20의 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 -(CH2CH2O)n-(여기서, n은 1 ∼ 20의 정수)이며;
    x, y는 각각 0 ∼ 20,000의 정수(이때, x ＋ y ≠ 0)이며;
    R9 및 R10 은 각각 서로 같거나 다른 것으로, 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기이다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 음이온성 화합물을 포함하는 음이온성 화합물 용액과, 다음 화학식 2로 표기되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온성 화합물을 포함하는 양이온성 화합물 용액을 각각 제조하는 과정과,
    기판을 상기 음이온성 화합물 용액에 담그어 음이온성 화합물의 단분자막을 형성하는 과정과,
    상기 음이온성 화합물의 단분자 막이 형성된 기판을 다시 상기 양이온성 화합물 용액에 담그어 양이온 화합물 단분자 막을 형성하는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 전기변색 박막의 제조방법;
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1과 2에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R, R', A, B, X, Y-, ℓ, m, n, x 및 y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 것과 동일하다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 화합물 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 알킬설포네이트기로 치환된 전도성 고분자 중에서 선택된 하나이상의 음이온성 화합물 0.001 ∼ 30 중량%와 극성용매 99.999 ∼ 70 중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 나노 전기변색 박막의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 화합물 용액은 상기 화학식 2로 표시되는 양이온성 화합물 0.001 ∼ 30 중량%와 극성용매 99.999 ∼ 70 중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 나노 전기변색 박막의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 화합물의 단분자 막을 형성하는 과정과, 상기 양이온성 화합물의 단분자 막을 형성하는 과정을 반복 수행하여 기판상에 교대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 나노 전기변색 박막의 제조방법.
  6. 상기 청구항 1 항의 나노 전기변색 박막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전기변색 박막소자.
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